【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化制氢领域，涉及一种改性zno光催化剂及其在光催化制氢中的应用。
技术介绍
1、氢气是一种能量密度高、环境友好且可储存的理想能源载体。如何高效地通过太阳能驱动产生氢能，成为了人类开发应对能源危机的热门研究领域。1972年，日本东京大学在科学试验中，意外发现tio2光电极受到紫外光照射时，能够促使h2o分解为h2与o2。继这一开创性发现之后，科研人员持续不断地对半导体光催化技术进行拓展与深化，成功研发出越来越多的光催化材料。
2、理想的光催化剂应具有合适的能带结构、高的氧化还原电位、良好的光催化稳定性、较低的成本且易于获取制备。然而单一的光催化材料往往存在着光吸收能力差、易发生光腐蚀、光生电子-空穴对易重组以及带隙过宽或过窄等不足，限制了光催化材料在实际应用中的效能。zno具有合适的能带结构、高的电荷迁移速率、优异的化学稳定性等优点，是目前光催化领域中应用较为广泛的材料。然而zno仍存在一些固有的缺点，例如：（1）zno带隙较宽使得其只对太阳光中紫外区域吸收，而紫外区域只占太阳光谱的5%；（2）zno中电子-空穴对极易发生快速重组，限制了向催化剂表面扩散的能力，导致光催化活性较差。这些弊端大大限制了zno的应用范围以及光催化制氢活性。
3、基于此，本专利技术通过制备纳米管状zno对材料进行形貌/尺寸调控，同时构建zno/zns异质结并进行元素掺杂，以提高zno的光催化产氢性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种改性zno光催化剂及
2、为实现上述目的，本专利技术提出以下技术方案：
3、一种改性zno光催化剂，它是以纳米管状zno为原材料，通过原位硫化生成zno/zns异质结，再进行cd2+取代形成的zno/cdzns异质结。
4、其中，所述纳米管状zno的制备方法包括以下步骤：
5、1）将葡萄糖酸锌与一缩二乙二醇反应，生成含zn前驱体；
6、2）将含zn前驱体进行高温退火处理，得到纳米管状zno。
7、其中，所述原位硫化是将纳米管状zno与硫代乙酰胺反应。优选地，所述纳米管状zno与硫代乙酰胺的反应温度为60-100 ℃，时间10-60 min。
8、其中，所述cd2+取代是将zno/zns异质结与乙酸镉反应。优选地，所述zno/zns异质结与乙酸镉的反应温度为140-180 ℃，时间30-60 min。
9、进一步地，所述改性zno光催化剂是在zno/cdzns异质结的基础上，对zno/cdzns异质结进行n掺杂和cu掺杂，形成的n:zno/cu:cdzns异质结，制备方法包括以下步骤：
10、1）制备纳米管状zno；
11、2）将尿素分散到纳米管状zno中进行高温退火处理，得到n掺杂纳米管状zno（n:zno）；
12、3）将n掺杂纳米管状zno与硫代乙酰胺反应，得到n掺杂纳米管状zno/zns异质结（n:zno/zns）；
13、4）将n掺杂纳米管状zno/zns异质结与乙酸镉反应，得到n掺杂纳米管状zno/cdzns异质结（n:zno/cdzns）；
14、5）将醋酸铜分散到n掺杂纳米管状zno/cdzns异质结并进行反应，得到n掺杂纳米管状zno/铜掺杂cdzns异质结（n:zno/cu:cdzns）。
15、其中，步骤2）中，所述纳米管状zno与尿素的质量比为3-8:1-5，退火温度为400-600℃。
16、其中，步骤5）中，所述n掺杂纳米管状zno/cdzns异质结与醋酸铜的质量比为100-200:1。
17、根据本专利技术的一个具体实施例，其中一种更佳的改性zno光催化剂制备方法如下：
18、1）将葡萄糖酸锌与一缩二乙二醇在180 ℃下水热反应24 h，生成含zn前驱体，然后将含zn前驱体在400 ℃进行高温退火处理，得到纳米管状zno；
19、2）将尿素分散到纳米管状zno中，所述纳米管状zno与尿素的质量比为5:3，然后在500 ℃进行高温退火处理，得到n掺杂纳米管状zno（n:zno）；
20、3）将n掺杂纳米管状zno与硫代乙酰胺按1:1的质量比在水中反应，反应温度为80℃，时间30 min，得到n掺杂纳米管状zno/zns异质结（n:zno/zns）；
21、4）将n掺杂纳米管状zno/zns异质结与乙酸镉按5:4的质量比进行反应，反应温度为160 ℃，时间45 min，得到n掺杂纳米管状zno/cdzns异质结（n:zno/cdzns）；
22、5）将醋酸铜分散到n掺杂纳米管状zno/cdzns异质结，所述n掺杂纳米管状zno/cdzns异质结与醋酸铜的质量比为150:1，然后进行反应，反应温度为160 ℃，时间45 min，得到n掺杂纳米管状zno/铜掺杂cdzns异质结（n:zno/cu:cdzns）。
23、本专利技术提供的改性zno光催化剂可应用于光催化制氢。
24、本专利技术进一步提供了一种光催化制氢方法，包括以下步骤：向水中加入所述的改性zno光催化剂，并以na2s、na2so3作为牺牲剂，在氩气氛围下进行光催化产氢反应。
25、本专利技术的有益效果是：
26、本专利技术制备的zno/cdzns异质结的光催化h2析出速率最高可达4.37 mmol·g-1·h-1，相比于单体zno提高约33.6倍。此外，还进行了多次循环实验表明zno/cdzns具有十分良好的稳定性。
27、通过对zno/cdzns异质结进行n、cu掺杂，所制备的n:zno/cu:cdzns异质结光催化h2析出速率最高可达8.78 mmol·g-1·h-1，约是单体zno的67.5倍，zno/cdzns异质结的2.0倍，呈现出显著提升的光催化能力。此外，还进行了多次循环实验表明n:zno/cu:cdzns具有十分良好的稳定性。
28、本专利技术提供的改性zno光催化剂在光催化制氢领域有很好的应用前景。
29、更详尽的技术方案参见具体实施例。
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1.一种改性ZnO光催化剂，它是以纳米管状ZnO为原材料，通过原位硫化生成ZnO/ZnS异质结，再进行Cd2+取代形成的ZnO/CdZnS异质结。
2.如权利要求1所述的改性ZnO光催化剂，其特征在于，所述纳米管状ZnO的制备方法包括以下步骤：
3.如权利要求1所述的改性ZnO光催化剂，其特征在于：所述原位硫化是将纳米管状ZnO与硫代乙酰胺反应，所述Cd2+取代是将ZnO/ZnS异质结与乙酸镉反应。
4. 如权利要求3所述的改性ZnO光催化剂，其特征在于：所述纳米管状ZnO与硫代乙酰胺的反应温度为60-100 ℃，时间10-60 min。
5. 如权利要求3所述的改性ZnO光催化剂，其特征在于：所述ZnO/ZnS异质结与乙酸镉的反应温度为140-180 ℃，时间30-60 min。
6.如权利要求1所述的改性ZnO光催化剂，其特征在于：它还对所述ZnO/CdZnS异质结进行了N掺杂和Cu掺杂，形成N:ZnO/Cu:CdZnS异质结。
7.一种制备权利要求6所述改性ZnO光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
8. 如权利要求7所述改性ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述N掺杂纳米管状ZnO/ CdZnS异质结与醋酸铜的质量比为100-200:1。
9.权利要求1-6任一项所述的改性ZnO光催化剂在光催化制氢中的应用。
10.一种光催化制氢方法，其特征在于：向水中加入权利要求1-6任一项所述的改性ZnO光催化剂，并以Na2S、Na2SO3作为牺牲剂，在氩气氛围下进行光催化产氢反应。
...【技术特征摘要】
1.一种改性zno光催化剂，它是以纳米管状zno为原材料，通过原位硫化生成zno/zns异质结，再进行cd2+取代形成的zno/cdzns异质结。
2.如权利要求1所述的改性zno光催化剂，其特征在于，所述纳米管状zno的制备方法包括以下步骤：
3.如权利要求1所述的改性zno光催化剂，其特征在于：所述原位硫化是将纳米管状zno与硫代乙酰胺反应，所述cd2+取代是将zno/zns异质结与乙酸镉反应。
4. 如权利要求3所述的改性zno光催化剂，其特征在于：所述纳米管状zno与硫代乙酰胺的反应温度为60-100 ℃，时间10-60 min。
5. 如权利要求3所述的改性zno光催化剂，其特征在于：所述zno/zns异质结与乙酸镉的反应温度为140-180 ℃，...
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