【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于气凝胶制备，具体涉及一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、气凝胶具有超低的密度、极高的孔隙率和微/纳米级孔隙结构。这些特性赋予了气凝胶优异的隔热性能，使其成为极具潜力的隔热材料之一。根据不同的使用环境，目前已发展出多种类型的气凝胶材料，包含聚合物气凝胶、陶瓷气凝胶以及碳气凝胶等。相比于聚合物气凝胶和陶瓷气凝胶，碳气凝胶在惰性气氛或者真空条件下具有更加优异的耐高温性能，服役温度甚至可达2000℃以上。因此，碳气凝胶在特定的高温热防护领域中具有不可替代的作用。此外，由于其独特的孔隙结构、导电性以及较低的表面能，碳气凝胶还可应用于吸附分离、电磁屏蔽、催化剂载体和超级电容器等领域中，具有广泛的应用前景。
2、碳气凝胶可由聚合物气凝胶碳化而成，如聚酰亚胺气凝胶、聚氯乙烯气凝胶和酚醛树脂气凝胶等。其中，酚醛树脂气凝胶具有较高的含碳量，因此是合成碳气凝胶首选的聚合物前驱体。酚醛树脂气凝胶具有制备工艺简单和成本低的特点，其制备过程主要包含通过溶胶-凝胶法合成酚醛树脂湿凝胶，以及干燥酚醛树脂湿凝胶得到酚醛树脂气凝胶。然而，由于溶剂蒸发会产生较大的毛细管力，酚醛树脂湿凝胶在干燥过程会发生严重的体积收缩，从而直接导致所得气凝胶的密度增大、孔隙坍塌、开裂以及隔热性能大幅降低等问题。我们前期的研究表明通过向传统的线性酚醛树脂和六亚甲基四胺的反应物体系中额外引入一种热固性酚醛树脂可以大幅度降低湿凝胶干燥过程中的体积收缩。然而，当湿凝胶中固体骨架的体积密度<0.1g/cm3时，其依然会发生十分严重的
3、为了克服这一问题，将气凝胶与其它增强材料复合到一起制备气凝胶复合材料是一种简单且有效的方法。为了追求气凝胶复合材料干燥过程中优异的抗收缩性能，需要增强材料具有较高的模量。然而，需要注意的是复合材料中的酚醛树脂气凝胶在后续的碳化过程中也会发生严重的尺寸收缩。如，单一的酚醛树脂气凝胶碳化收缩率可达20％以上。因此，为了避免产生裂纹，还需要增强材料具有和酚醛树脂气凝胶协调的碳化收缩率。目前，大多研究采用聚合物纤维作为增强材料，如酚醛树脂纤维、芳纶纤维和聚丙烯腈纤维等。在碳化过程中聚合物纤维可以和酚醛树脂气凝胶协同收缩，因此避免了裂纹的产生。然而，气凝胶复合材料在碳化过程中的收缩依然十分显著，进一步导致了其密度增大、孔隙率降低以及隔热性能下降等问题。
4、针对这一问题，本专利技术以三聚氰胺泡沫为模板设计并制备了一种具有三维核壳骨架结构的硬质碳泡沫作为增强材料。所得到的硬质碳泡沫增强材料具有可设计的密度、刚性以及碳化收缩率。因此，通过对其进行合理的设计，便可实现碳气凝胶复合材料超低的干燥和碳化收缩率。并且，所得到的碳气凝胶复合材料在宏观和微观尺度上均无裂纹产生。此外，碳气凝胶复合材料还具备低密度、低导热系数和优异的疏水性能，使其即使在潮湿的环境中也能发挥出优异的隔热性能。
技术实现思路
1、本专利技术针对以酚醛树脂为原料通过溶胶-凝胶、常压干燥和碳化工艺制备的碳气凝胶会发生显著干燥收缩、碳化收缩以及开裂的问题，以柔软的三聚氰胺泡沫为模板，制备出一种具有三维核壳骨架结构的硬质碳泡沫。并将此碳泡沫作为增强材料，制备出一种具有超低干燥和碳化收缩率、疏水且宏观微观均无裂纹的碳气凝胶复合材料。由于其极低的收缩率，所得的碳气凝胶复合材料还具有超低的密度和优异的隔热性能。
2、本专利技术的技术方案：
3、一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
4、(1)将热固性酚醛树脂和六亚甲基四胺溶解于乙二醇溶剂中，配置先驱体溶液；
5、(2)将三聚氰胺泡沫浸入到步骤(1)中的先驱体溶液中，通过加热固化、常压干燥和碳化得到具有三维核壳骨架结构的硬质碳泡沫；
6、(3)将热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和六亚甲基四胺溶解于乙二醇溶剂中，配置先驱体溶液；
7、(4)将步骤(2)中的硬质碳泡沫浸入到步骤(3)中的先驱体溶液中，通过加热固化、乙醇溶剂置换、常压干燥和碳化得到碳气凝胶复合材料。
8、进一步的，步骤(1)所述的先驱体溶液中，热固性酚醛树脂的浓度为0.002-0.02g/ml，六亚甲基四胺和热固性酚醛树脂的质量比为1:3-10。
9、进一步的，步骤(2)所述的加热固化温度为100-150℃，时间为3-9h。
10、进一步的，步骤(2)所述的常压干燥是首先将固化后的样品进行甩干，随后于100-120℃干燥6-9h。
11、进一步的，步骤(2)所述的碳化过程为在流动惰性气体环境中将样品加热到500-700℃，保温1-2h，得到硬质碳泡沫。
12、步骤(2)所得到的硬质碳泡沫的壳层厚度、密度、力学性能可通过改变先驱体溶液浓度进行调控，其中溶液溶度越高，所得到的硬质碳泡沫的壳层厚度越厚、密度也越大以及具有更加优异的承载性能。因此，将所得到的硬质碳泡沫作为一种增强材料，能够有效的抑制气凝胶在干燥和碳化过程中的收缩。
13、步骤(2)制得的具有三维核壳骨架结构的硬质碳泡沫不仅可以作为碳气凝胶的增强材料，还可应用于增强其他种类的气凝胶，解决气凝胶在常压干燥过程中收缩剧烈的共性问题。
14、进一步的，步骤(3)所述的先驱体溶液中，热塑性酚醛树脂的浓度为0.02-0.1g/ml，热固性酚醛树脂的浓度为0.002-0.03g/ml，六亚甲基四胺和热塑性酚醛树脂的质量比为1:3-10。
15、进一步的，步骤(4)所述的加热固化过程分两段：首先在100-120℃保温2-4h，随后在150-180℃保温2-4h。
16、进一步的，步骤(4)所述的乙醇溶剂置换过程是将固化后的样品浸泡于乙醇中，并放置于80-100℃的加热平台上保温2-3h，重复此过程2-3次。
17、进一步的，步骤(4)所述的常压干燥过程是将乙醇置换后的样品于室温环境中静置6-12h，随后于40-60℃干燥6-9h，最后升温至80℃干燥6-9h。
18、进一步的，步骤(4)所述的碳化过程为在流动惰性气体环境中将样品加热到800-1000℃，保温1-2h，得到碳气凝胶复合材料。
19、进一步的，所述碳气凝胶复合材料在干燥和碳化过程中的总线收缩率<15％，优选为5-10％。
20、进一步的，所述的热固性酚醛树脂包括改性或未改性的热固性酚醛树脂。
21、本专利技术的有益效果：
22、(1)本专利技术针对以酚醛树脂为原料通过加热固化、常压干燥和碳化工艺制备的碳气凝胶会发生显著干燥收缩、碳化收缩以及开裂的问题，开发了一种具有三维核壳骨架结构的硬质碳泡沫增强材料(图1)，解决了碳气凝胶制备过程中的上述问题，其中硬质碳泡沫的核壳骨架形貌可见图2。所制备的碳气凝胶复合材料具有超低的干燥和碳化收缩率，并且宏观和微观尺度上均无裂纹产生(图3)。
23、(2)硬质碳泡沫增强本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的先驱体溶液中，热固性酚醛树脂的浓度为0.002-0.02g/ml，六亚甲基四胺和热固性酚醛树脂的质量比为1:3-10。
3.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的加热固化温度为100-150℃，时间为3-9h；所述的常压干燥是首先将固化后的样品进行甩干，随后于100-120℃干燥6-9h。
4.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碳化过程为在流动惰性气体环境中将样品加热到500-700℃，保温1-2h，得到硬质碳泡沫。
5.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得到的硬质碳泡沫的壳层厚度、密度、力学性能可通过改变先驱体溶液浓度进行调控，其中溶液溶度越高，所得到的硬质碳泡沫的壳层厚度越
6.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的先驱体溶液中，热塑性酚醛树脂的浓度为0.02-0.1g/ml，热固性酚醛树脂的浓度为0.002-0.03g/ml，六亚甲基四胺和热塑性酚醛树脂的质量比为1:3-10。
7.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的加热固化过程分两段：首先在100-120℃保温2-4h，随后在150-180℃保温2-4h；所述的乙醇溶剂置换过程是将固化后的样品浸泡于乙醇中，并放置于80-100℃的加热平台上保温2-3h，重复此过程2-3次。
8.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的常压干燥过程是将乙醇置换后的样品于室温环境中静置6-12h，随后于40-60℃干燥6-9h，最后升温至80℃干燥6-9h；所述的碳化过程为在流动惰性气体环境中将样品加热到800-1000℃，保温1-2h，得到碳气凝胶复合材料。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法制得的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料。
10.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料，其特征在于，所述碳气凝胶复合材料在干燥和碳化过程中的总线收缩率<15％。
...【技术特征摘要】
1.一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的先驱体溶液中，热固性酚醛树脂的浓度为0.002-0.02g/ml，六亚甲基四胺和热固性酚醛树脂的质量比为1:3-10。
3.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的加热固化温度为100-150℃，时间为3-9h；所述的常压干燥是首先将固化后的样品进行甩干，随后于100-120℃干燥6-9h。
4.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碳化过程为在流动惰性气体环境中将样品加热到500-700℃，保温1-2h，得到硬质碳泡沫。
5.根据权利要求1所述的一种具有极低收缩率的碳气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得到的硬质碳泡沫的壳层厚度、密度、力学性能可通过改变先驱体溶液浓度进行调控，其中溶液溶度越高，所得到的硬质碳泡沫的壳层厚度越厚、密度也越大以及具有更加优异的承载性能；步骤(2)制得的具有三维核壳骨架结构的硬质碳泡沫不仅可以作为碳气凝胶的增强材料，还可应用于增强其他种类的气凝胶，解决气凝胶在常压干燥过程中收缩剧烈的共性问题。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：沙建军，沙如意，姜伟，郭欢，王柄筑，代吉祥，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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