【技术实现步骤摘要】
本专利技术关于抗蚀剂材料、抗蚀剂组成物、图案形成方法、及单体。
技术介绍
1、伴随lsi的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其原因是5g的高速通信和人工智能(artificial intelligence，ai)的普及，必须要有用以处理它们的高性能器件。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻所为的5nm节点的器件的量产已在进行。此外，在下一代的3nm节点、下下一代的2nm节点器件亦使用euv光刻的探讨正在进行。
2、随着微细化的进行，酸的扩散所导致像的模糊会成为问题。为了确保尺寸大小45nm以下的微细图案的分辨度，有人提出不仅以往主张的溶解对比度的改善，酸扩散的控制亦为重要(非专利文献1)。但是，化学增幅抗蚀剂材料由于是利用酸的扩散来提升感度及对比度，若将曝光后烘烤(peb)温度下降、或将时间缩短来将酸扩散抑制到极限的话，感度及对比度也会显著降低。
3、显示了感度、分辨度及边缘粗糙度的三角权衡关系。为了使分辨度改善需要抑制酸扩散，但酸扩散距离缩短的话，感度则会降低。
4、添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散为有效的。于是有人提出在聚合物中含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物亦可作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1已有人提出会产生特定的磺酸的具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2已有人提出磺酸直接键结于主链的锍盐。
5、有人提出为了抑制酸扩散而使用具有聚合性基团的pka为-0.8以上的弱酸
6、现有技术文献
7、专利文献
8、[专利文献1]日本特开2006-045311号公报
9、[专利文献2]日本特开2006-178317号公报
10、[专利文献3]国际公开第2019/167737号
11、[专利文献4]国际公开第2022/264845号
12、[专利文献5]日本特开2022-115072号公报
13、非专利文献
14、[非专利文献1]spie vol.6520 65203l-1(2007)
技术实现思路
1、[专利技术所欲解决的课题]
2、本专利技术是鉴于前述情况而成的，目的为提供超过已知的正型抗蚀剂材料的高感度、高分辨度，且边缘粗糙度、尺寸变异小，曝光后的图案形状良好的抗蚀剂材料，以及提供含有前述抗蚀剂材料的抗蚀剂组成物、图案形成方法、及为前述抗蚀剂材料的原料的单体。
3、[解决课题的手段]
4、为了解决上述课题，本专利技术提供一种抗蚀剂材料，含有含自聚合物主链间隔酯键而键结的有取代或无取代的经碘化的1价芳香族羧酸的锍盐或錪盐的重复单元a。
5、若为如此的抗蚀剂材料，则会成为超过已知的正型抗蚀剂材料的高感度、高分辨度，且边缘粗糙度、尺寸变异小，曝光后的图案形状良好的抗蚀剂材料。
6、又，本专利技术中，前述重复单元a宜包含下述通式(a)-1或(a)-2表示的重复单元。
7、[化1]
8、
9、式中，ra为氢原子或甲基。x1’为单键、亚苯基、亚萘基、或含有酯键或醚键的碳数1～12的连接基团，且也可具有选自卤素原子、羟基、烷氧基、酰氧基、硝基、及氰基中的1种以上。x2为单键或碳数1～12的直链状、分支状、或环状的亚烷基，且也可含有选自酯基、醚基、酰胺基、内酯环、磺内酯环、及卤素原子中的1种以上。x3为单键或不含氟原子的碳数1～6的直链状或分支状的亚烷基，且也可具有选自醚基及酯基中的1种以上。y为选自酯基及磺酸酯基的基团。r1分别独立地为碳数1～4的直链状或分支状的烷基、烷氧基、酰氧基、或碘以外的卤素原子。m为1～4的整数，n为0～3的整数。r2～r6分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～25的1价烃基。又，r2、r3及r4中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
10、重复单元a宜为如此的结构。
11、此时，前述通式(a)-1及(a)-2中，前述x2宜为碳数1～12的直链状、分支状、或环状的亚烷基，且也可含有选自酯基、醚基、酰胺基、内酯环、磺内酯环、及卤素原子中的1种以上。
12、重复单元a为如此的结构更佳。
13、又，本专利技术中，宜更含有羧基及酚性羟基中的任一者或其两者的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元b。
14、若为如此的抗蚀剂材料，则会成为更高感度且尺寸变异小的抗蚀剂材料。
15、此时，前述复单元b宜为选自下述通式(b1)及(b2)表示的重复单元中的至少1种。
16、[化2]
17、
18、式中，ra分别独立地为氢原子或甲基。y1为单键、亚苯基、亚萘基、或具有酯键、醚键或内酯环的碳数1～12的连接基团。y2为单键、酯键或酰胺键。r11及r12为酸不稳定基团。r13为氟原子、三氟甲基、氰基、或碳数1～6的烷基。r14为单键或直链状或分支状的碳数1～6的烷二基，且其碳原子的一部分也可被醚键或酯键取代。a为1或2。b为0～4的整数。
19、重复单元b宜为如此的结构。
20、又，本专利技术中，前述抗蚀剂材料宜更含有具有选自羟基、羧基、内酯环、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、环状缩醛基、醚键、酯键、磺酸酯键、氰基、酰胺基、-o-c(＝o)-s-、及-o-c(＝o)-nh-的密合性基团的重复单元c。
21、若为如此的抗蚀剂材料，则会成为和基板的密合性优良的抗蚀剂材料。
22、又，本专利技术中，前述抗蚀剂材料宜更含有选自下述通式(d1)～(d3)表示的重复单元中的至少1种的重复单元d。
23、[化3]
24、
25、式中，ra分别独立地为氢原子或甲基。z1为单键、亚苯基、-o-z11-、-c(＝o)-o-z11-或-c(＝o)-nh-z11-，z11为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，且也可含有选自羰基、酯键、醚键、及羟基中的1种以上。z2a为单键或酯键。z2b为单键或碳数1～12的2价基团，且也可含有选自酯键、醚键、内酯环、溴原子、及碘原子中的1种以上。z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-o-z31-、-c(＝o)-o-z31-或-c(＝o)-nh-z31-，z31为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，且也可含有选自羰基、酯键、醚键、卤素原子、及羟基中的1种以上。rf1～rf4分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子。r21～r28分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，r23、r24及r25中的任2个或r26、r27及r28中的任2个也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。m-为非亲核性相对离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗蚀剂材料，其特征为：含有重复单元a，该重复单元a含有自聚合物主链间隔酯键而键结的有取代或无取代的经碘化的1价芳香族羧酸的锍盐或錪盐。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该重复单元a包含下述通式(a)-1或(a)-2表示的重复单元；
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂材料，其中，该通式(a)-1及(a)-2中，该X2为碳数1～12的直链状、分支状、或环状的亚烷基，且也可含有选自酯基、醚基、酰胺基、内酯环、磺内酯环、及卤素原子中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有羧基及酚性羟基中的任一者或其两者的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元b。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂材料，其中，该重复单元b为选自下述通式(b1)及(b2)表示的重复单元中的至少1种；
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该抗蚀剂材料更含有具有选自羟基、羧基、内酯环、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、环状缩醛基、醚键、酯键、磺酸酯键、氰基、酰胺基、-O-C(＝O)-S-、及-O-C(＝O)-NH-的密合性基团的重复单元c。p>
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该抗蚀剂材料更含有选自下述通式(d1)～(d3)表示的重复单元中的至少1种的重复单元d；
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂材料，其中，该Z2B中含有至少1个以上的碘原子。
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该抗蚀剂材料的分子量为1,000～100,000的范围。
10.一种抗蚀剂组成物，其特征为：含有根据权利要求1至9中任一项所述的抗蚀剂材料。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂组成物，更含有选自酸产生剂、有机溶剂、淬灭剂、及表面活性剂中的1种以上。
12.一种图案形成方法，包含下列步骤：
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其使用i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束、或波长3～15nm的极紫外线作为该高能射线。
14.一种单体，其特征为：以下述通式(a)-1M或(a)-2M表示；
15.一种单体，其特征为：以下述通式(a)-1’M或(a)-2’M表示；
...【技术特征摘要】
1.一种抗蚀剂材料，其特征为：含有重复单元a，该重复单元a含有自聚合物主链间隔酯键而键结的有取代或无取代的经碘化的1价芳香族羧酸的锍盐或錪盐。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该重复单元a包含下述通式(a)-1或(a)-2表示的重复单元；
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂材料，其中，该通式(a)-1及(a)-2中，该x2为碳数1～12的直链状、分支状、或环状的亚烷基，且也可含有选自酯基、醚基、酰胺基、内酯环、磺内酯环、及卤素原子中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有羧基及酚性羟基中的任一者或其两者的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元b。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂材料，其中，该重复单元b为选自下述通式(b1)及(b2)表示的重复单元中的至少1种；
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，该抗蚀剂材料更含有具有选自羟基、羧基、内酯环、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、羰基、环状缩醛基、醚键、酯键、磺酸酯键、氰基、酰胺基、-o-c(＝o)-s-、及-o-c(＝o)-nh-的...
【专利技术属性】
技术研发人员：畠山润，大友雄太郎，渡边朝美，片山和弘，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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