【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于co2加氢制乙醇领域，具体涉及一种用于co2加氢制乙醇的催化剂。
技术介绍
1、化石燃料的燃烧导致co2排放量大幅增加，导致全球气候变化和海洋酸化。为了解决这些问题，co2加氢已经成为一种有前途的策略，可以减少大气中的二氧化碳，稳定其水平，并将其转化为高附加值的产品。乙醇在能源和化工部门的广泛应用，具有巨大的市场需求。然而，如今大多数乙醇是从生物质生产的，这给规模扩大带来额外挑战，增加了对土地和水资源的压力，并对粮食生产构成威胁。因此，通过二氧化碳加氢直接生产乙醇，可以减少对化石资源的依赖，为可持续的化学和能源来源铺平道路。由于二氧化碳的惰性，以及c-c键偶联需要更多能量，往往co2选择性和乙醇选择较低。目前被广泛接受的co2加氢制乙醇的合成机制是co插入法：co2首先通过逆水-气转换(rwgs)还原为co，通过co解离活化和非解离活化得到的chx·和co·，进一步偶联(c−c偶联)，最终氢化成乙醇。在此过程中，催化剂应同时激活化学惰性co2，平衡co的解离和非解离活化，以克服c−c偶联反应的高能障碍，还需要提高碳链增长的能力。同时，被视为竞争反应的碳氢化合物和甲醇的生成得到抑制。
2、专利文献cn106975487a公开了一种特定形貌co3o4负载铂催化剂及其在co2加氢合成低碳醇反应中的应用，该催化剂在温和条件下具有较高的活性，稳定性，但总醇的选择性只有20%左右，乙醇在总醇中的占比不到20%，乙醇的选择性仍相对较低，且催化剂原料成本较高。
3、合金相cuco催化剂常被用于合成气（co和
技术实现思路
1、基于上述问题，本专利技术的目的在于提供用于co2加氢制乙醇的合金相cuco基复合催化剂。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种合金相cuco/氮化碳复合催化剂的制备方法，包括：
4、（1）将铜盐、钴盐、乙二胺四乙酸二钠、环糊精和氰尿酸三聚氰胺在溶剂中混合加热反应，得到前驱体；
5、（2）前驱体煅烧，得到所述合金相cuco/氮化碳复合催化剂。
6、优选地，按cu:co摩尔比为1:3~3:1加入铜盐和钴盐，更优选地，cu:co摩尔比为2:1。
7、优选地，所述铜盐为硝酸铜，所述钴盐为硝酸钴。
8、优选地，所述环糊精和氰尿酸三聚氰胺的摩尔比为1:8~8:1，更优选地，环糊精和氰尿酸三聚氰胺的摩尔比为2:1~5:1。
9、优选地，按co与环糊精的摩尔量之比为0.8~1.5:1加入环糊精，更优选地，co与环糊精的摩尔量之比为1:1。
10、优选地，按cu和co总摩尔量的13%~15%加入乙二胺四乙酸二钠。
11、优选地，步骤（1）的反应温度为50~80℃，反应时间为4~8h。
12、优选地，步骤（2）的煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为2~8h，更优选地，煅烧在惰性气氛下进行。
13、优选地，溶剂采用乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:5~1:10，在该范围内能保证环糊精和氰尿酸三聚氰胺的充分溶解，优选地，乙醇与水的体积比为1:7。
14、一种合金相cuco/氮化碳/过渡金属碳化物复合催化剂的制备方法，包括将上述合金相cuco/氮化碳复合催化剂与过渡金属碳化物混合煅烧，得到所述合金相cuco/氮化碳/过渡金属碳化物复合催化剂。
15、优选地，所述合金相cuco/氮化碳复合催化剂与过渡金属碳化物的质量比为1:1~1.5:1。
16、优选地，煅烧温度为400~650℃，煅烧时间为1~3h。
17、优选地，合金相cuco/氮化碳复合催化剂与过渡金属碳化物采用湿法球磨混合。
18、优选地，所述过渡金属碳化物为碱金属改性过渡金属碳化物。
19、优选地，所述过渡金属选自co、mo和w，所述碱金属选自li、na和k。
20、优选地，所述过渡金属碳化物通过以下方法制备得到：将过渡金属盐和环糊精在溶剂中于碱性条件下混合反应，得到的反应产物煅烧，即得到过渡金属碳化物。更优选地，混合反应时间为3~5h，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为4~8h。
21、优选地，所述碱金属改性过渡金属碳化物通过以下方法制备得到：将过渡金属盐、环糊精和碱金属盐在溶剂中于碱性条件下混合反应，得到的反应产物煅烧，即得到过渡金属碳化物。更优选地，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为4~8h。
22、更优选地，所述过渡金属盐和环糊精的摩尔比为0.1~0.3:1，最优选地摩尔比为0.2:1。
23、更优选地，所述过渡金属盐和碱金属盐的摩尔比为0.1~0.3:1，最优选地摩尔比为0.2:1。
24、所述过渡金属盐选自硝酸钴、钼酸铵、七钼酸铵、钨酸铵和偏钨酸铵。
25、所述碱金属盐选自硝酸锂、硝酸钾和硝酸钠。
26、更优选地，溶剂采用乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:2~2:1，在该范围内能保证过渡金属盐和环糊精的充分溶解，优选地，乙醇与水的体积比为1:1。
27、上述复合催化剂在co2加氢制乙醇中的应用。
28、优选地，co2加氢制乙醇的工艺条件：h2与co2的摩尔比为2.5:1~3.5:1，反应压强1.5~3.5 mpa，反应温度180~260℃，空速为6500~12000 ml·gcat-1·h-1。
29、本专利技术以cuco为活性金属，环糊精和氰尿酸三聚氰胺作为碳源和氮源，通过高温煅烧制备了合金相cuco/氮化碳复合催化剂。环糊精由于其外部疏水内部亲水的独特结构，可以与相溶的铜盐和钴盐产生配合物，从而在煅烧过程中促进合金结构的产生，并有利于金属的分散。氰尿酸三聚氰胺能够进一步调整叔胺的含量自组装形成类石墨结构，同时可以暴露出更多的氧空位和活性位点，增强对co2的吸附和还原，提高co2转化率。乙二胺四乙酸二钠不仅可以与铜、钴离子生成螯合物，使铜钴更均匀的分散并锚定在催化剂表面，同时可以改善金属间相互作用，提高催化剂的性能。
30、与现有技术相比，本专利技术的复合催化剂原料廉价易得，在co2加氢直接制取乙醇的过程中具有优良的催化活性和稳定性。
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1.一种合金相CuCo/氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:5~1:10；优选地，乙醇与水的体积比为1:7。
5.一种合金相CuCo/氮化碳/过渡金属碳化物复合催化剂的制备方法，包括将权利要求1-4任一所述方法制备得到的合金相CuCo/氮化碳复合催化剂与过渡金属碳化物混合煅烧，得到所述合金相CuCo/氮化碳/过渡金属碳化物复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的复合催化剂在CO2加氢制乙醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：CO2加氢制乙醇的工艺条件：H2与CO2的摩尔比为2.5:1~3.5:
...【技术特征摘要】
1.一种合金相cuco/氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1:5~1:10；优选地，乙醇与水的体积比为1:7。
5.一种合金相cuco/氮化碳/过渡金属碳化物复合催化剂的制备方法，包括将权利要求1-4任一所述方法制备得到的合金相cuco/氮化碳复合催化剂与过渡金属碳化物混合煅烧，得到所述合金相cuc...
【专利技术属性】
技术研发人员：查飞，毛瑀中，田海锋，毛学锋，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：
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