【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于合成2,3,3,3-四氟丙烯，具体涉及一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
技术介绍
0、技术背景
1、2,3,3,3-四氟丙烯，分子式为cf3cf=ch2，即氟利昂代号为hfo-1234yf或者r1234yf，是第四代环境友好型制冷剂。hfo-1234yf不仅odp值为0，还具有极低的gwp值(约为4)，远远低于目前制冷剂领域大规模使用的1,1,1,2-四氟乙烷（hfc-134a，gwp＝1300)。hfo-1234yf的大气寿命周期仅为11天。hfo-1234yf除了可以用作制冷剂外，还可用作杀菌剂载液﹑泡沫发泡剂﹑气溶胶推进剂以及循环工作液和灭火剂。
2、根据原料类型来分，传统的hfo-1234yf的合成方法主要是卤代烷烃消去和卤代烯烃加成反应这两类。其中，最典型的合成方法分别是将卤代烯烃两步加氢，再脱hf制备hfo-1234yf，或者是直接采用卤代烯烃与hf加成后，再脱hf制备hfo-1234yf。例如，在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)为原料以气相进行氟化的情况下通过三步反应制备得到hfo-1234yf(日本特开2009-227675号公报)。又例如以1,1,2,3-四氯丙烯(hco-1230xa)为原料，采用三步反应制备得到hfo-1234yf。但是这些工艺均采用多步反应，工艺路线困难，工业化生产难度大，同时原料价格也比较昂贵。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术
2、该方法采用固定床反应器气固相催化手段，对反式hfo-1234ze实行异构化一步制得高附加值的hfo-1234yf。该路线首次将反式hfo-1234ze通过催化剂异构化为hfo-1234yf，具有良好的工业应用前景。
3、本专利技术所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，在固定床反应器中加入催化剂，对催化剂除水活化后，升温至催化反应温度，常压下通入反式hfo-1234ze和稀释气体n2进行反应，制得2,3,3,3-四氟丙烯；产物通过gc-ms在线检测，计算转化率和目标产物选择性。
4、具体技术方案如下：
5、一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，以铬酸镍为催化剂，将催化剂装入镍管反应器中，先加热至预处理温度并通入n2气体预处理催化剂，然后加热至催化温度并通入反式hfo-1234ze进行异构化反应，制备2,3,3,3-四氟丙烯。
6、进一步地，所述催化剂的制备方法是，以铬源和镍源为原料生成铬酸镍nicro4，然后于空气气氛下500℃下焙烧4h，记为催化剂nicro4。
7、进一步地，所述的铬源为cr(no3)3、cr2(co3)3、cr(oh)3中的至少一种，镍源为ni(no3)2、nico3、ni(oh)2中的至少一种。
8、进一步地，采用机械球磨法制备铬酸镍nicro4时，制备过程为：将铬源和镍源按照1:1的摩尔量比置于球磨罐中，于球磨转速100~160r/min、球磨时间3-5h的条件下进行球磨，然后于空气气氛下500℃下焙烧4h，即制备得到铬酸镍nicro4。
9、进一步地，采用溶胶-凝胶法制备铬酸镍nicro4，制备过程为：先将摩尔量为1:1的铬源和镍源加入至去离子水中，后加入与铬源相同摩尔量的尿素络合剂于水浴加热，然后置于120℃鼓风干燥箱中烘干，然后于空气气氛下500℃下焙烧4h，即制备得到铬酸镍nicro4。
10、进一步地，采用水热法制备铬酸镍nicro4时，制备过程为：先将摩尔量为1:1的铬源和镍源加入至去离子水中，后加入与铬源相同摩尔量的乙二胺四乙酸络合剂，最后将溶液移至水热釜中，然后置于150℃鼓风干燥箱中加热24h，待冷却后于离心机转速8000r/min、离心时间3min的条件下进行离心5次，离心后于120℃鼓风干燥箱烘干，然后于空气气氛下500℃下焙烧4h，即制备得到铬酸镍nicro4。
11、进一步地，异构化反应的温度为350～500℃，优选为390℃~460℃。
12、进一步地，原料反式-1,3,3,3-四氟丙烯与稀释惰性气体n2的体积流量比为1：1~5，优选投料体积流量比为1：2~4；以催化剂装填量为2ml计，反式-1,3,3,3-四氟丙烯进料体积流量为10～90ml/min，优选为30ml~70ml/min；整个反应的空速为600h-1~11200h-1，优选为2700h-1~10500h-1。
13、进一步地，用n2对催化剂进行预处理，预处理温度为200～400℃，活化时间为2～8h，预处理温度优选为250℃~350℃，活化时间优选为4~6h。
14、与现有技术相比，本专利技术的最有益效果在于：
15、1）本专利技术采用机械球磨法、溶胶-凝胶法或水热法制备了nicro4催化剂，特别是该催化剂中的cr、ni缺陷可以有效地活化反式hfo-1234ze中的c-f和c-h键，使反式hfo-1234ze异构化生成hfo-1234yf，同时在预处理使用不同温度对催化剂吹扫可以不同程度的提升其催化性能，并且由此三种方法得到的催化剂制备周期短，方法简单，成本低，适合工业化应用。
16、2）本专利技术首创了一条由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的路线，该专利技术优势在于一步合成环境友好的第四代制冷剂hfo-1234yf，过程中不需要多级反应，简单快速，同时，催化所需的固定床反应器的设备要求低，大大的降低了反应成本。
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1.一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，将铬酸镍催化剂装入镍管固定床反应器中，先通入N2气体预处理催化剂并加热至预处理温度，待预处理结束后升温至反应温度并通入反式-1,3,3,3-四氟丙烯，在催化剂作用下异构化形成2,3,3,3-四氟丙烯。
2.如权利要求1所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：以铬源和镍源为原料生成铬酸镍，然后于空气气氛下500℃下焙烧4h，记为催化剂NiCrO4。
3.如权利要求2所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，催化剂的制备方法为机械球磨法、溶胶-凝胶法或水热法，所述的铬源为Cr(NO3)3、Cr2(CO3)3、Cr(OH)3中的至少一种，镍源为Ni(NO3)2、NiCO3、Ni(OH)2中的至少一种。
4.如权利要求3所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，采用机械球磨法
5.如权利要求3所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法制备NiCrO4时，制备过程为：先将摩尔量为1:1的铬源和镍源加入至去离子水中，后加入与铬源相同摩尔量的尿素络合剂于40℃水浴加热，然后置于120℃鼓风干燥箱中烘干，最后于空气气氛下500℃下焙烧4h，即得到催化剂NiCrO4。
6.如权利要求3所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，采用水热法制备铬酸镍NiCrO4时，制备过程为：先将摩尔量为1:1的铬源和镍源加入至去离子水中，后加入与铬源相同摩尔量的乙二胺四乙酸络合剂，将溶液移至水热釜中，然后置于150℃鼓风干燥箱中水热24h，待冷却后于离心机转速8000r/min、离心时间3min的条件下进行离心5次，离心后于120℃鼓风干燥箱烘干，然后于空气气氛下500℃下焙烧4h，即制备得到铬酸镍NiCrO4。
7.如权利要求1所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，异构化反应的温度为350～500℃，优选为390℃~460℃。
8.如权利要求1所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，原料反式-1,3,3,3-四氟丙烯与稀释惰性气体N2的体积流量比为1：1~5，优选投料体积流量比为1：2~4；以催化剂装填量为2mL计，反式-1,3,3,3-四氟丙烯进料体积流量为10～90mL/min，优选为30~70mL/min；整个反应的空速为600~16200h-1，优选为2700~10500h-1。
9.如权利要求1所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，用N2对催化剂进行预处理，预处理温度为200～400℃，活化时间为2～8h，预处理温度优选为250℃~350℃，活化时间优选为4~6h。
...【技术特征摘要】
1.一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，将铬酸镍催化剂装入镍管固定床反应器中，先通入n2气体预处理催化剂并加热至预处理温度，待预处理结束后升温至反应温度并通入反式-1,3,3,3-四氟丙烯，在催化剂作用下异构化形成2,3,3,3-四氟丙烯。
2.如权利要求1所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：以铬源和镍源为原料生成铬酸镍，然后于空气气氛下500℃下焙烧4h，记为催化剂nicro4。
3.如权利要求2所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，催化剂的制备方法为机械球磨法、溶胶-凝胶法或水热法，所述的铬源为cr(no3)3、cr2(co3)3、cr(oh)3中的至少一种，镍源为ni(no3)2、nico3、ni(oh)2中的至少一种。
4.如权利要求3所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，采用机械球磨法制备nicro4时，制备过程为：将铬源和镍源按照1:1的摩尔量比置于球磨罐中，于球磨转速100~160r/min、球磨时间3-5h的条件下进行球磨，然后于空气气氛下500℃下焙烧4h，即得到催化剂nicro4。
5.如权利要求3所述的一种由反式-1,3,3,3-四氟丙烯异构化制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法制备nicro4时，制备过程为：先将摩尔量为1:1的铬源和镍源加入至去离子水中，后加入与铬源相同摩尔量的尿素络合剂于40℃水浴加热，然后...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，毕玉宝，刘兵，刘金如，刘芳草，赵嘉明，韦小丽，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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