【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及银催化剂，更具体地，涉及一种乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂的再生方法及应用。
技术介绍
1、在银催化剂作用下乙烯直接氧化主要生产环氧乙烷(eo)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。对于工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重要的。工业催化剂的稳定性，包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性三方面。理论上催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入产物，在反应前后保持物理和化学性质不变，可以不断循环起作用。但在实际反应中，催化剂并不能无限地使用，虽然它只是短暂的参与者，但是在长期受热和化学的作用下，会发生一些物理和化学的变化，导致催化剂活性下降，最终导致催化剂失活。温度对固体催化剂的影响是多方面的，它可以使活性组分挥发、流失，负载金属烧结或微晶粒长大等，造成催化剂活性下降。在某些催化剂活性表面上，由于氢解、聚合、环化和氢转移等副反应的干扰，导致表面沾污、堵塞或结焦也可造成催化剂活性下降。催化剂活性下降会造成反应温度升高，选择性下降，缩短催化剂使用寿命。
2、乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂分为三类：高活性银催化剂、中高选择性银催化剂和高选择性银催化剂。高活性银催化剂的初期选择性为80-81mol％，末期选择性为76-78mol％
3、近年来，出现了一些提高银催化剂活性的工艺技术。专利us6372925b1发现，对老化的高选择性催化剂，可通过增加乙烯的浓度来提高催化剂的活性和选择性。专利us7348444b2和cn100482652c提出在催化剂到达高度老化阶段前，将反应温度提高至高于255℃，且提高进料的乙烯含量使得相对于总进料高于25mol％，如此改进了催化剂的性能，特别是活性、选择性及稳定性。
4、提高废银催化剂的活性和/或选择性的方法大多基于后处理或再生废催化剂。后处理例如包括用包含水、水混溶性溶剂以及铯和/或铷化合物的溶液浸渍废催化剂。将以这种方式浸渍的催化剂干燥，然后将如此干燥的催化剂再次用于氧化反应中。这种方法例如已描述于de2519599、de2611856、de2636680、de2649359、ep0101008和de2938245中。在us4529714或us4391735所描述的再生方法中，将含银催化剂以极其类似的方式处理；但此处再生溶液还包含作为添加剂的肼和/或脂族或芳族酸。us4125480在附加助催化剂沉积在催化剂上之前，用其体积的1-10倍的水或水和有机溶剂的混合物洗涤所用的催化剂，但用水或含水溶液处理会对催化剂性能造成不利影响。us4186106用惰性有机液体洗涤催化剂，然后将铯、铷或其混合物施加到催化剂上，使用这种非水溶剂可以提供催化剂的充分清洁，并消除催化剂和/或反应器暴露于水环境中的问题。us6624116描述了一种原位再生方法，所述催化剂用于使链烷烃转化成烯烃的自热氧化法，所述再生通过将ⅷb族金属的可汽化化合物和/或通过将可汽化助催化剂与反应混合物一起引入反应器中而实现。
5、上述这些方法不仅从调整反应气组成，而且用包含水、水混溶性溶剂以及铯和/或铷化合物的溶液浸渍废催化剂入手，来改进低活性或废银催化剂的性能。但这些方法对低活性或废银催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。因此，本领域仍然需要开发再生废银催化剂的方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂的再生方法及应用，本专利技术的专利技术人在银催化剂领域和乙烯氧化制环氧乙烷领域进行了广泛深入的研究，结果发现，采用本专利技术的再生方法，通过采用氨水或有机胺溶液处理可使乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂中的氯化银和/或较大的银颗粒脱除，然后进一步采用含银浸渍液浸渍活化，可以实现废银催化剂的再生。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂的再生方法，该再生方法包括：
3、(1)将所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂在氨水或有机胺溶液中进行接触处理，得到基底物；
4、(2)采用浸渍液对所述基底物进行浸渍，然后沥滤、活化，得到再生的银催化剂；其中，所述浸渍液包括含银化合物、有机胺、水、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂和任选的铼的共助剂。
5、本专利技术另一方面提供一种上述再生方法制备的再生的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
6、本专利技术的技术方案具有如下有益效果：本专利技术的再生方法能够提高乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂的活性、选择性，进而提高银催化剂的使用寿命。
7、同时本专利技术的生产工艺绿色环保；能够显著降低银催化剂的生产成本。
8、本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
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1.一种乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂的再生方法，其特征在于，该再生方法包括：
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述步骤(1)为将所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂与所述氨水或有机胺溶液混合接触、然后离心、干燥，得到基底物。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂为反应末期的银催化剂，反应温度高于250℃；
4.根据权利要求1所述的再生方法，其中，以所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂的总重量计，所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂中银的含量为23-40wt％。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(1)中，以所述基底物的总重量计，所述基底物中银的含量为10-22wt％。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(1)中，所述基底物中银的粒径为200～800nm，优选为200～600nm，更优选为200～400nm。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(1)中，所述氨水的浓度为0.05mol/L～14.8mol/L，优选为1.0mol/L～14.8
8.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(1)中，所述有机胺溶液为有机胺水溶液，所述有机胺水溶液的浓度为0.05mol/L～16.7mol/L，优选为1.0mol/L～16.7mol/L，更优选为5.0mol/L～16.7mol/L；
9.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(2)中，以所述浸渍液的总重量计，所述浸渍液中，以银元素计的含银化合物的含量为5～30wt％；所述有机胺的含量为10～90wt％，碱金属元素的含量为5～2000ppm；碱土金属元素的含量为5～8000ppm；铼元素的含量为0-5000ppm；所述铼的共助剂以金属元素计的含量为0-5000ppm；所述水的含量为20～60wt％，优选为30～50wt％。
10.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(2)中，所述含银化合物选自硝酸银、乙酸银和草酸银中的至少一种；
11.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(2)中，所述浸渍在10～100mmHg压力以下进行，所述浸渍的时间为10～300min，所述浸渍液的温度为30℃以下；
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的再生方法制备的再生的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂的再生方法，其特征在于，该再生方法包括：
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述步骤(1)为将所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂与所述氨水或有机胺溶液混合接触、然后离心、干燥，得到基底物。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂为反应末期的银催化剂，反应温度高于250℃；
4.根据权利要求1所述的再生方法，其中，以所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂的总重量计，所述乙烯氧化制环氧乙烷用废银催化剂中银的含量为23-40wt％。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(1)中，以所述基底物的总重量计，所述基底物中银的含量为10-22wt％。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(1)中，所述基底物中银的粒径为200～800nm，优选为200～600nm，更优选为200～400nm。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(1)中，所述氨水的浓度为0.05mol/l～14.8mol/l，优选为1.0mol/l～14.8mol/l，更优选为5.0mol/l～14.8mol/l。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李建华，王冉，代武军，李金兵，李巍，汤之强，王淑娟，王辉，蒋文贞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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