【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及通过乙烯低聚形成线型α烯烃的方法，以及用于这样的方法的催化剂组合物。
技术介绍
1、线型烯烃是一类可用作石化行业中的原材料的烃类，其中线型α烯烃(其双键位于链的末端的未支化的烯烃)形成重要的子类。线型α烯烃可通过氢甲酰化而转化成线型伯醇。氢甲酰化(hydroformylation)还可用于制备醛类，醛类可被氧化从而提供合成脂肪酸，尤其是具有奇数碳数的脂肪酸，其可用于生产润滑剂。线型α烯烃还用于生产洗涤剂(detergent)，诸如线型烷基苯磺酸盐/酯，其通过苯与线型烯烃的fiedel-crafts反应、随后磺化而制备。线型α烯烃的另外的重要用途涉及通过与乙烯的催化共聚而生产线型低密度聚乙烯(lldpe)。
2、制备α烯烃很大程度上基于乙烯的低聚(oligomerization)，其具有如下推论：所产生的α烯烃具有偶数的碳原子数。低聚工艺使用各种不同的催化剂体系。在某些实施方式中，催化剂体系包含铬化合物和在其骨架中具有磷和氮原子的配体，诸如归属于al-hazmi等人的us2017/0203288中所阐述的催化剂组合物。
3、低聚工艺的主要挑战之一是不期望的聚合物形成，这导致反应器中的结垢，结垢需要定期冲洗或繁琐的机械清洁来去除。提高催化剂活性的传统方式为升高反应温度或增加工艺中使用的助催化剂的量。两种方式不仅导致较大量的目标低聚物，还导致反应期间形成的聚合物的量增加。增加助催化剂的量还使得工艺成本显著提高，这是由于助催化剂通常价格高昂。本领域中仍然需要改进低聚反应中的催化剂活性，而不显著增加聚合物
技术实现思路
1、本公开的示例性实施方式涉及通过乙烯低聚形成线型α烯烃的方法，以及用于这样的方法中的催化剂组合物，其中所述催化剂与溶剂混合物组合，所述溶剂混合物包括相对少量的十氢萘。已预料之外地发现，存在少量十氢萘可在不显著增加聚合物形成或使目标低聚物选择性显著损失的情况下增强催化剂活性。
2、本公开包括但不限于以下实施方式。
3、实施方式1：催化剂反应混合物，所述催化剂反应混合物包括配体、铬化合物和溶剂混合物，所述配体的骨架具有至少一个磷原子和至少一个氮原子，所述溶剂混合物包括十氢萘和至少一种另外的溶剂，其中所述溶剂混合物以小于20重量％(例如约5至20重量％)的量包含十氢萘，以及任选地，以50重量％或更少的量包含全氢茚满，基于所述溶剂混合物的总重量计。
4、实施方式2：如实施方式1所述的催化剂反应混合物，其中所述十氢萘的含量为约15重量％或更少，基于所述溶剂混合物的总重量计，诸如约5至约15重量％、或约8至约12重量％。
5、实施方式3：如实施方式1或2所述的催化剂反应混合物，其中所述至少一种另外的溶剂选自：饱和或不饱和的、线型或支化的烃、醚、芳族烃，所述烃、醚、芳族烃可为未取代的，或被卤素、卤代烷烃及其组合取代，诸如甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、二氯乙烷、二氯丁烷，或其组合。
6、实施方式4：如实施方式1至3中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述配体具有如下结构：pnp，pnpn，pnnp，pnpnp，或npnpn，其中各p均为经取代的膦基，且各n均为经取代的氨基，诸如其中所述配体在其骨架中具有至少两个氮原子，诸如其中所述配体具有以下结构：(r1)(r2)n—p(r3)—n(r4)—p(r5)—n(r6)(r7)，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、各r7可各自独立地为氢、任选取代的氨基、三烷基甲硅烷基，或者任选取代的c1-c20烃基，诸如其中r4为c1-c4烷基，r3和r5各自独立地选自c6-c20芳基、或c3-c7脂族基团，其可为环状或非环状的、线型或支化的、经取代或未取代的，并且r1、r2、r6和r7各自独立地选自c1-c10烷基，诸如c1-c5烷基。
7、实施方式5：如实施方式1至4中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述配体具有如下结构：
8、
9、其中r1和r2独立地为环己基或苯基，其任选地被一个或多个c1-c10烷基，诸如c1-c5烷基取代，且r3为c1-c4烷基。
10、实施方式6：如实施方式1至5中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述铬化合物为cr(iii)的有机金属络合物，诸如乙酰丙酮cr(iii)、辛酸cr(iii)、cr(iii)cl3(四氢呋喃)3、2-乙基己酸cr(iii)、氯化cr(iii)、环烷酸cr(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)cr(iii)，或其组合。
11、实施方式7：如实施方式1至6中任一项所述的催化剂反应混合物，所述催化剂反应混合物进一步包含助催化剂，所述助催化剂包含铝化合物，诸如：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷，或其组合。
12、实施方式8：如实施方式1至7中任一项所述的催化剂反应混合物，所述催化剂反应混合物进一步包含乙烯和至少一种线型α烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
13、实施方式9：通过乙烯低聚形成线型α烯烃的方法，所述方法包括：在反应器中使乙烯气体与反应混合物接触，所述反应混合物包括配体、铬化合物和溶剂混合物，所述配体的骨架具有至少一个磷原子和至少一个氮原子，所述溶剂混合物包括十氢萘和至少一种另外的溶剂，其中所述溶剂混合物以小于20重量％(例如约5至20重量％)的量包含十氢萘，以及任选地，以50重量％或更少的量包含全氢茚满，基于所述溶剂混合物的总重量计；以及从所述反应器取出产物物流，所述产物物流包含至少一种线型α烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
14、实施方式10：如实施方式9所述的方法，其中所述十氢萘的含量为约15重量％或更少，基于所述溶剂混合物的总重量计，诸如为约5至约15重量％、或约8至约12重量％。
15、实施方式11：如实施方式9或10所述的方法，其中所述至少一种另外的溶剂选自：饱和或不饱和的、线型或支化的烃、醚、芳族烃，所述烃、醚、芳族烃可为未取代的，或被卤素、卤代烷烃及其组合取代的，诸如甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、二氯乙烷、二氯丁烷，或其组合。
16、实施方式12：如实施方式9至11任中任一项所述的方法，其中所述配体具有如下结构：pnp，pnpn，pnnp，pnpnp，或npnpn，其中各p均为经取代的膦基，且各n均为经取代的氨基，诸如其中所述配体在其骨架中具有至少两个氮原子，诸如其中所述配体具有以下结构：(r1)(r2)n—p(r3)—n(r4)—p(r5)—n(r6)(r7)，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、各r7可各自独立地为氢、任选取代的氨基、三烷基甲硅烷基，或者任选取代的c1-c20烃基，诸如其中r4为c1-c4烷基，r3和r5各自独立地选本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.催化剂反应混合物，所述催化剂反应混合物包括配体、铬化合物和溶剂混合物，所述配体的骨架具有至少一个磷原子和至少一个氮原子，所述溶剂混合物包括十氢萘和至少一种另外的溶剂，其中所述溶剂混合物以约5至20重量％的量包含十氢萘，以及任选地，以50重量％或更少的量包含全氢茚满，基于所述溶剂混合物的总重量计。
2.如权利要求1所述的催化剂反应混合物，其中所述十氢萘的含量约为15重量％或更少，基于所述溶剂混合物的总重量计，诸如约5至约15重量％、或约8至约12重量％。
3.如权利要求1所述的催化剂反应混合物，其中所述至少一种另外的溶剂选自：饱和或不饱和的、线型或支化的烃、醚、芳族烃，所述烃、醚、芳族烃可以是未取代的，或者是被卤素、卤代烷烃及其组合取代的，诸如甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、二氯乙烷、二氯丁烷，或其组合。
4.如权利要求1至3任中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述配体具有如下结构：PNP，PNPN，PNNP，PNPNP，或NPNPN，其中各P均为经取代的膦基，且各N均为经取
5.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述配体具有如下结构：
6.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述铬化合物为Cr(III)的有机金属络合物，诸如乙酰丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、2-乙基己酸Cr(III)、氯化Cr(III)、环烷酸Cr(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)Cr(III)，或其组合。
7.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂反应混合物，所述催化剂反应混合物进一步包含助催化剂，所述助催化剂包含铝化合物，诸如：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷，或其组合。
8.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂反应混合物，所述催化剂反应混合物进一步包含乙烯和至少一种线型α烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
9.通过乙烯低聚形成线型α烯烃的方法，所述方法包括：
10.如权利要求9所述的方法，其中所述十氢萘的含量为约15重量％或更少，基于所述溶剂混合物的总重量计，诸如约5至约15重量％、或约8至约12重量％。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种另外的溶剂选自：饱和或不饱和的、线型或支化的烃、醚、芳族烃，所述烃、醚、芳族烃可以是为未取代的，或者被卤素、卤代烷烃及其组合取代的，诸如甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、二氯乙烷、二氯丁烷，或其组合。
12.如权利要求9至11任中任一项所述的方法，其中所述配体具有如下结构：PNP，PNPN，PNNP，PNPNP，或NPNPN，其中各P均为经取代的膦基，且各N均为经取代的氨基，诸如其中所述配体在其骨架中具有至少两个氮原子，诸如其中所述配体具有以下结构：(R1)(R2)N—P(R3)—N(R4)—P(R5)—N(R6)(R7)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、各R7可各自独立地为氢、任选取代的氨基、三烷基硅烷基，或者任选取代的C1-C20烃基，诸如其中R4为C1-C4烷基，R3和R5各自独立地选自C6-C20芳基、或C3-C7脂族基团，其可为环状或非环状的、线型或支化的、经取代或未取代的，并且R1、R2、R6、和R7各自独立地选自C1-C10烷基，诸如C1-C5烷基。
13.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述配体具有如下结构：
14.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述铬化合物为Cr(III)的有机金属络合物，诸如乙酰丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、Cr(III)Cl3(四氢呋喃)3、2-乙基己酸Cr(III)、氯化Cr(III)、环烷酸Cr(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.催化剂反应混合物，所述催化剂反应混合物包括配体、铬化合物和溶剂混合物，所述配体的骨架具有至少一个磷原子和至少一个氮原子，所述溶剂混合物包括十氢萘和至少一种另外的溶剂，其中所述溶剂混合物以约5至20重量％的量包含十氢萘，以及任选地，以50重量％或更少的量包含全氢茚满，基于所述溶剂混合物的总重量计。
2.如权利要求1所述的催化剂反应混合物，其中所述十氢萘的含量约为15重量％或更少，基于所述溶剂混合物的总重量计，诸如约5至约15重量％、或约8至约12重量％。
3.如权利要求1所述的催化剂反应混合物，其中所述至少一种另外的溶剂选自：饱和或不饱和的、线型或支化的烃、醚、芳族烃，所述烃、醚、芳族烃可以是未取代的，或者是被卤素、卤代烷烃及其组合取代的，诸如甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、二氯乙烷、二氯丁烷，或其组合。
4.如权利要求1至3任中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述配体具有如下结构：pnp，pnpn，pnnp，pnpnp，或npnpn，其中各p均为经取代的膦基，且各n均为经取代的氨基，诸如其中所述配体在其骨架中具有至少两个氮原子，诸如其中所述配体具有以下结构：(r1)(r2)n—p(r3)—n(r4)—p(r5)—n(r6)(r7)，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、各r7可各自独立地为氢、任选取代的氨基、三烷基硅烷基，或者任选取代的c1-c20烃基，诸如其中r4为c1-c4烷基，r3和r5各自独立地选自c6-c20芳基、或c3-c7脂族基团，其可为环状或非环状的、线型或支化的、经取代或未取代的，并且r1、r2、r6、和r7各自独立地选自c1-c10烷基，诸如c1-c5烷基。
5.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述配体具有如下结构：
6.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂反应混合物，其中所述铬化合物为cr(iii)的有机金属络合物，诸如乙酰丙酮cr(iii)、辛酸cr(iii)、cr(iii)cl3(四氢呋喃)3、2-乙基己酸cr(iii)、氯化cr(iii)、环烷酸cr(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)cr(iii)，或其组合。
7.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂反应混合物，所述催化剂反应混合物进一步包含助催化剂，所述助催化剂包含铝化合物，诸如：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷，或其组合。
【专利技术属性】
技术研发人员：I·科罗布科夫，A·阿尔内扎里，M·M·阿尔达简，S·利丘利，S·阿萨姆，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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