一种复合固态电解质电池及其制备方法技术

技术编号：43057445 阅读：2 留言：0更新日期：2024-10-22 14:38

本发明专利技术公开了一种复合固态电解质电池及其制备方法。首先将无机氧化物颗粒、锂盐、聚合物单体、有机溶剂混合均匀，其中所述聚合物单体用于形成聚合物框架，所述无机氧化物颗粒表面带有强极性的官能团；所述官能团包括羟基、胺基、烷氧基、卤素、碳酸酯基、氰基、硼酸酯基，用于与聚合物框架形成氢键；然后将液态的复合电解液注入半成品电池中，静置4‑10h；最后将电池置于辐射场中，接受总辐照剂量为10‑100KGy的照射，所述复合电解液原位固化形成复合固态电解质，得到复合固态电解质电池。本发明专利技术一方面增强聚合物主体的传输性能和机械强度，另一方面修饰改善无机氧化物颗粒与聚合物主体间的界面。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂二次电池，具体涉及一种复合固态电解质电池及其制备方法。

技术介绍

1、锂二次电池因为其能量密度高、输出电压高、循环性能好等优点广泛应用于3c电子产品，但液态电解液因其易漏液、易于燃烧导致的电池安全性问题，使得电池的应用受到限制。

2、金属锂因其本身的高容量、低电位受到广泛关注，为了避免锂二次电池中液体电解液的漏液、易燃等问题，固态电池是锂二次电池发展的趋势。但由于在充放电过程中，金属锂表面不均匀的电流分布导致锂枝晶的生长，锂枝晶生长到一定程度会刺穿隔膜，引起短路从而导致电池自燃，因此需要固态电解质阻止这一现象的发生。

3、目前主要研究的固态电解质材料主要分为无机固态电解质和聚合物电解质两大类。由于固态电解质本身具有一定的刚性，而电极表面又凹凸不平，电极和电解质间往往是点-点接触，难以形成理想的界面接触。因此，采用无机固态电解质的电池，电极与电解质间界面阻抗大。同时，电极在充放电过程中会出现体积变化，使得电极与电解质间的界面应力增大，导致界面结构破坏，这些因素产生高的界面阻抗，抑制锂离子的传输，从而导致固态电池库伦效率低、倍率和循环性能差。而聚合物固态电解质，因其优异的机械柔韧性、轻质特性、与电极材料之间化学稳定性高、界面阻抗小等优势被认为是柔性锂电池最理想的电解质材料。但是聚合物固态电解质机械强度低、常温下易结晶，使得锂离子传导部分受限，导致室温电解质电导率低。在聚合物电解质中掺入无机颗粒可有效提高聚合物主体的机械强度和传输锂离子的性能，但无机颗粒本身与聚合物之间的界面层仍存在阻抗问题。</p>

4、此外，现有技术中往往采用外部制备形成固态电解质后再与电池进行组装，且部分固态电解质固化过程中还需加热，制约了其原位制备的条件；或在电解液调配过程中加入引发剂、交联剂、催化剂等杂质，都会增加电池的界面阻抗，无法做到刚性的固态电解质与电极表面紧密结合或无法改善电解质与电极间的界面阻抗等问题。

技术实现思路

1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种复合固态电解质电池及其制备方法，解决了上述
技术介绍
中的问题。

2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种复合固态电解质电池的制备方法，包括如下步骤：

3、1)制备复合电解液：将无机氧化物颗粒、锂盐、聚合物单体、有机溶剂混合均匀，其中所述聚合物单体用于形成聚合物框架，所述无机氧化物颗粒表面带有强极性的官能团；所述官能团包括羟基、胺基、烷氧基、卤素、碳酸酯基、氰基、硼酸酯基，用于与聚合物框架形成氢键；

4、2)电池组装：将液态的复合电解液注入未封装的半成品电池中，静置4-10h；

5、3)辐照：将步骤2)电池置于辐射场中，接受总辐照剂量为10-100kgy的照射，所述复合电解液原位固化形成复合固态电解质，封装得到复合固态电解质电池。

6、在本专利技术一较佳实施例中，将无机氧化物颗粒、锂盐、聚合物单体、有机溶剂混合，优选的比例为以有机溶剂为质量基数，无机颗粒为10wt％，锂盐为20～30wt％、单体为5～100％。

7、在本专利技术一较佳实施例中，所述无机氧化物颗粒包括二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、二氧化钛。

8、在本专利技术一较佳实施例中，所述无机氧化物颗粒的尺寸为10nm～100μm。

9、在本专利技术一较佳实施例中，所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种。

10、在本专利技术一较佳实施例中，所述聚合物单体为碳酸亚乙烯酯或丙烯酸酯类单体、乙烯基类或烯丙基类含有双键的单体，用于形成聚合物框架。

11、在本专利技术一较佳实施例中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯类、醚类中的至少一种。

12、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种复合固态电解质电池，采用上述方法制备而成。

13、本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：

14、1、本专利技术利用表面带有的官能团的无机氧化物颗粒，均匀分散于聚合物单体溶液中，通过高能量辐射如γ射线对电池半成品进行照射。利用所选电离辐射的高穿透性，可以实现射线穿透电池外壳，直接作用与电解质前驱体材料上使之固化，形成固态电解质与电极表面紧密结合；

15、2、本专利技术通过对电池进行电离辐射，可以在不加热且不加入引发剂、交联剂、催化剂等杂质的条件下，使电解质前驱材料原位固化，有效解决电池的界面问题。

16、3、本专利技术的无机氧化物纳米颗粒的表面官能团可以与聚合物基体形成氢键，利用分子间的相互作用力，使得无机颗粒填料可以与聚合物充分接触，稳定填充聚合物框架内间隙，提高机械强度，解决界面问题，提供更好的传输通道。

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【技术保护点】

1.一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：无机氧化物颗粒、锂盐、聚合物单体、有机溶剂的混合比例为：以有机溶剂为质量基数，无机氧化物颗粒为10wt％，锂盐为20～30wt％、聚合物单体为5～100％。

3.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：所述无机氧化物颗粒包括二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、二氧化钛。

4.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：所述无机氧化物颗粒的尺寸为10nm～100μm。

5.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为碳酸亚乙烯酯或丙烯酸酯类单体、乙烯基类或烯丙基类单体。

7.根据权利要求1所述的一种复

8.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯类、醚类中的至少一种。

9.一种复合固态电解质电池，其特征在于：采用权利要求1～8任一项所述方法制备而成。

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【技术特征摘要】

1.一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：所述无机氧化物颗粒包括二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、二氧化钛。

4.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：所述无机氧化物颗粒的尺寸为10nm～100μm。

5.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质电池的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括高氯酸锂、双三氟甲基磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，田剑凌，张鹏，李睿洋，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：

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