【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药中间体领域，具体涉及一种制备3-氯-2-肼基吡啶的方法。
技术介绍
1、3-氯-2-肼基吡啶呈白色或类白色晶体，难以溶解在水中。该化合物是一种新的昆虫生长调节剂，在害虫防治中有着广阔的应用前景。3-氯-2-肼基吡啶为合成新型鱼尼丁受体杀虫剂氯虫苯甲胺和氰虫酰胺的重要中间体，在医药，农药等领域应用广泛、橡胶及染料方面。由于其良好的生物活性及较低的毒性，被认为是一种有前途的昆虫毒剂。随着氯虫苯甲酰胺应用的日益广泛，尤其在我们的医药中、农药工业发展迅猛，对于3-氯-2-肼基吡啶，其需求量必然明显增加，因此，开发一条适合工业化生产的合成工艺路线，具有重要的社会和经济效益。
2、迄今为止，工业化合成3-氯-2-肼基吡啶及其衍生物的方法鲜有报道，目前只有少量关于3-氯-2-肼基吡啶的制备研究。由于其结构特点，该化合物具有良好的生物活性和广泛的应用前景。从已有的文献报道来看，主要有两条线路：一是2,3,6-三氯吡啶作为起始原料，一是从烟酰胺开始，利用霍夫曼降解反应，得到3-氨基吡啶，然后进行卤化反应制得中间体再与水合肼反应制得3-氯-2-肼基吡啶。
3、在专利cn106588758a中，2,3,6-三氯吡啶被加氢还原成2,3-二氯吡啶，接着与水合肼进行反应，得到目标产物；
4、在专利cn107778225a中2,3,6-三氯吡啶与水合肼反应，将得到的产物在有机溶剂中重新加氢还原，得到目标产物。在加氢还原过程中，催化剂可以选择金属氢氧化物或者金属碳酸盐。以上两种合成方法，均需加氢反应工序，但
5、在专利cn103588705a中，2-氟-3-氯吡啶与水合肼的混合液，用乙醇作溶剂，室温下反应，该方法反应原料为2-氟-3-氯吡啶，难以配制，不宜工业化生产。
6、在专利cn105418496a中，是基于2,3-二氯吡啶的，用乙醇作溶剂，加85％水合肼，加热回流得到，但是，它的反应原料2,3-二氯吡啶，在用现有的工艺制备过程中，一般用烟酰胺和次氯酸钠在霍夫曼条件下进行降解反应，得到3-氨基吡啶，然后进行氯化反应、通过重氮化和桑德迈耳反应得到，该反应的工艺步骤较为繁多，造成产品收率低的同时，消耗了巨大的人工成本，而重氮化，氯化及反应中的多量萃取操作，亦有大量的废液及废固产生，造成了严重的环境污染，限制了产品工业化生产的规模，与我国的节能减排不相适应，需要绿色生产。
技术实现思路
1、针对现有技术的缺陷与不足，本专利技术提供了一种简单安全高效的3-氯-2-肼基吡啶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2、
3、在催化剂的作用下，以式(i)化合物或其盐和氢气为原料反应制备得到3-氯-2-肼基吡啶；其中，前述x1、x2和x3各自独立地为h或氯，并且x1、x2和x3不同时为h。
4、前述x1为h。
5、前述催化剂的活性组分包含至少一种选自镍、钯和铜的元素，优选包含至少一种选自镍、钯和铜的金属。
6、前述式(i)化合物或其盐为式(i)化合物卤盐，优选式(i)化合物盐酸盐。
7、前述式(i)化合物或其盐为式(i)化合物硫酸盐。
8、前述方法还包括后处理的步骤。
9、进一步地，前述后处理步骤依次包括过滤、碱洗和过滤的步骤。
10、前述碱洗采用氢氧化钠溶液进行。
11、更近一步地，前述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与式(i)化合物的摩尔比为1:1至10:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或者9:1等。
12、更近一步地，前述氢氧化钠溶液的浓度为2wt％至10wt％，例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％和9.5wt％等。
13、前述催化剂的活性组分与式(i)化合物的摩尔比为0.0001:1至0.005比1，例如0.0002:1、0.0003:1、0.0004:1、0.0005:1、0.0006:1、0.0007:1、0.0008:1、0.0009:1、0.001:1、0.0012:1、0.0014:1、0.0016:1、0.0018:1、0.002:1、0.0025:1、0.003:1、0.0035:1、0.004:1或者0.0045:1等。
14、前述催化剂的活性组分与式(i)化合物的摩尔比0.0001:1至0.001比1。
15、前述催化剂中活性组分的含量为0.5wt％至8wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％或者7.5wt％等。
16、进一步地，前述催化剂中活性组分的含量为1wt％至5wt％。
17、前述催化剂的载体选自活性炭、介孔分子筛、二氧化锆或高岭土中的一种或一种以上。
18、前述催化剂的载体选自二氧化锆。
19、前述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水。
20、前述溶剂的用量没有限制，可以以任意量使用。但是，考虑到生产中在反应完成后需要去除所述溶剂及三废问题，优选地，所述溶剂的用量为所述式(i)化合物的用量的0.5倍至10倍(以重量计)，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍或者9.5倍等。
21、进一步地，前述溶剂的用量为所述(i)化合物的用量的3倍至6倍(以重量计)，优选4倍至5倍。
22、前述反应在路易斯酸的存在下进行。
23、进一步地，前述路易斯酸选自三氟化硼醚合物，钙、铁、锌、铝或镁的三氟甲磺酸盐，铁、锌、铝、镁或硼的卤化物，锌、铝或镁的硼酸盐，有机铝化合物中的一种或一种以上。
24、进一步地，前述三氟化硼醚合物选自三氟化硼甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼丁醚中一种或一种以上。
25、进一步地，前述有机铝化合物选自二乙基氯化铝、乙基氯化铝、异丙氧基铝、三甲基铝中的一种或一种以上。
26、前述路易斯酸与式(i)化合物的摩尔比在0.05:1至1:1的范围内，例如，0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1或者0.95:1。
27、进一步地，前述路易斯酸与式(i)化合物的摩尔比为0.2:1至0.5:1。
28、前述反应在缚酸剂的存在下进行。
29、前述缚酸剂选自无机碱。
30、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种3-氯-2-肼基吡啶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X1为H。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)化合物或其盐为式(I)化合物卤盐或硫酸盐，优选式(I)化合物盐酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括后处理的步骤，所述后处理步骤依次包括过滤、碱洗和过滤的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分与式(I)化合物的摩尔比为0.0001:1至0.005:1，优选0.0001:1至0.001:1，更优选0.0003:1至0.001:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中活性组分的含量为0.5wt％至8wt％，优选1wt％至5wt％，更优选5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的载体选自活性炭、介孔分子筛、二氧化锆或高岭土中的一种或多种。
8.根据权利要求
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在路易斯酸的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自三氟化硼醚合物，钙、铁、锌、铝或镁的三氟甲磺酸盐，铁、锌、铝、镁或硼的卤化物，锌、铝或镁的硼酸盐，有机铝化合物中的一种或一种以上。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述三氟化硼醚合物选自三氟化硼甲醚、三氟化硼乙醚或三氟化硼丁醚中一种或一种以上。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物选自二乙基氯化铝、乙基氯化铝、异丙氧基铝、三甲基铝中的一种或一种以上。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸与式(I)化合物的摩尔比为0.05:1至1:1，优选0.2:1至0.5:1。
14.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在缚酸剂的存在下进行，所述缚酸剂选自无机碱。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氧化物、碳酸铵或碳酸氢铵；优选地，所述无机碱选自氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢铵、氧化镁、氧化钙中的一种或多种；更优选地，所述无机碱为氧化镁。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂与式(I)化合物的摩尔比为0.5:1至3:1，优选1:1至2:1。
17.根据权利要求1-16任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30℃至90℃，优选60℃至80℃。
...【技术特征摘要】
1.一种3-氯-2-肼基吡啶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述x1为h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(i)化合物或其盐为式(i)化合物卤盐或硫酸盐，优选式(i)化合物盐酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括后处理的步骤，所述后处理步骤依次包括过滤、碱洗和过滤的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分与式(i)化合物的摩尔比为0.0001:1至0.005:1，优选0.0001:1至0.001:1，更优选0.0003:1至0.001:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中活性组分的含量为0.5wt％至8wt％，优选1wt％至5wt％，更优选5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的载体选自活性炭、介孔分子筛、二氧化锆或高岭土中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在路易斯酸的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自三氟化硼醚合物，钙、...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋海军，程柯，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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