【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阳极电催化析氢，具体涉及一种氢溢流效应增强的cu2o/cu/mn2o3异质结构催化剂制备方法。
技术介绍
1、氢能不仅是未来世界能源体系的重要组成部分，而且是构建绿色低碳产业体系的关键。以风能或太阳能为动力来源，电解水析氢因其工艺简单，氢气纯度高，零碳排放而被认为是一种可持续绿色发展的策略。电解水包括阴极的析氢反应和阳极的析氧反应。而oer反应是一个缓慢而复杂的四电子动力学过程，这大大增加了电催化析氢的整体能耗(>1.23v)。因此，探索优异的氧化反应，其具有更低的能量输入，来代替oer反应具有更深远的意义。例如，通过一些有机化合物如尿素、甲苯、肼、胺类、亚甲基蓝的氧化来取代阳极oer反应。这些分子比水更容易被氧化从而增强阳极氧化反应的动力学，进一步促进阴极析氢。尽管在这个方向上取得了很大的进步，但只有阴极产生氢气，而且整个系统要求的电池电压仍大于1v，导致高的能耗。更为理想的是在阳极上以输入更低的能量来获得更高附加值的产品，例如氢气。
2、特别有趣的是，醛类有机物在阳极的氧化反应(for)可以在超低电位下进行，并产生h2。研究学者在以生物质衍生的醛类(例如糠醛)和koh为电解质溶液条件下提出了双侧h2生产的电解槽。但生物质衍生的醛类其含氢量较低，会增大氢气产出的原料成本。hcho因其高的含氢量和水溶性在醛类中脱颖而出。并且甲醛在阳极氧化生产氢气具有较小的热力学势垒(hcho+2oh-→hcoo-+1/2h2+h2o+e-，e＝-0.22v vs.rhe)。此外，hcho在阳极生成h2的同时还会转
技术实现思路
1、本专利技术提供一种cu2o/cu/mn2o3异质结构催化剂阳极电催化析氢策略，通过构建cu2o/cu/mn2o3异质结构来优化活性位点的电子结构，促进氢溢流效应以降低c-h键断裂和h-h键形成过渡态势垒，从而降低for阳极电位实现for性能的提升。
2、一种用于阳极电催化析氢的氢溢流效应增强的cu2o/cu/mn2o3催化剂制备方法，其特征在于，采用水热法和光敏氧化处理技术合成了cu2o/cu/mn2o3异质结构催化剂，包括以下步骤：
3、(1)，通过水热法合成了mnox纳米颗粒。
4、(2)，通过水热法在mnox颗粒纳米颗粒表面合成了cu纳米颗粒。
5、(3)经过光敏氧化处理技术最终制备出cu2o/cu/mn2o3异质结构催化剂，光敏氧化处理过程主要是去除催化剂表面有机物，并同时生成cu2o活性层。
6、进一步，步骤(1)在mnox纳米颗粒制备过程中优选0.3m草酸铵溶液和0.05m的高锰酸钾溶液两种原材料。具体步骤为分别配置0.3m草酸铵溶液和0.05m的高锰酸钾溶液，将草酸铵溶液逐滴加入到高锰酸钾溶液中，并搅拌均匀，每3ml草酸铵溶液对应10ml的高锰酸钾溶液；将混合溶液在90℃的条件下水热反应10h；将反应后的溶液离心后再用去离子水洗涤、经过105℃和10h的干燥后得到纳米氧化锰颗粒。
7、进一步步骤(2)，在mnox纳米颗粒表面合成了cu纳米颗粒过程中，优选油胺溶液和乙酰丙酮铜原材料，具体步骤为将mnox纳米颗粒加入到油胺溶液中搅拌均匀，随后加入乙酰丙酮铜粉体，每0.6～0.18g mnox纳米颗粒对应50ml油胺、0.5g的乙酰丙酮铜粉体；搅拌均匀后在230℃，6h的条件下进行水热反应，将反应后的溶液离心后在用无水乙醇洗涤和离心3次。随后，用环己烷溶液进行分散，得到cu/mn2o3分散体。氧化锰颗粒与cu元素的质量比为1:0.5-1.5，优选1：1。
8、进一步步骤(3)，在cu氧化过程中，优选光敏氧化处理技术，具体步骤为：将步骤(2)分散好的cu/mn2o3分散体滴加到碳布(cc，例如1×1.5cm2，0.02g)上，再通过紫外臭氧清洗机进行2h的光敏氧化处理；光敏氧化处理过程主要是去除催化剂表面有机物并同时生成氧化亚铜(cu2o)活性层，最终得到可增强氢溢流效应的cu2o/cu/mn2o3-cc催化剂。
9、一种用于阳极电催化析氢的氢溢流效应增强的cu2o/cu/mn2o3催化剂制备方法，其特征在于，采用水热法和光敏氧化处理技术合成了由约20nm cu2o/cu生长在30-70nm mn2o3纳米颗粒进而组成三维纳米复合cu2o/cu/mn2o3异质结构阳极电催化析氢催化剂，并可增强氢溢流效应促进电催化析氢。
10、本专利技术所得催化剂cu2o/cu/mn2o3-cc催化剂作为阳极用于hcho和koh混合溶液通过增强氢溢流效应来提升产氢效率。
11、进一步通过电化学测试系统在0.45m hcho和1.0m koh混合溶液中测试了不同催化剂的for电化学性能。石墨片和汞氧化汞电极分别为对电极和参比电极，催化剂为工作电极。使用线性扫描伏安法(lsv)在5mv s-1的扫描速率和95％ir的补偿下进行了极化曲线的测试。电催化剂的测试面积为1×1cm2，不同催化剂的负载量均为20mg/cm2。测试结果表明cu2o/cu/mn2o3电催化剂具有优异的for性能，其在100ma cm-2电流密度下的阳极电位仅为0.128v低于cu2o/cu催化剂(0.25v)，以及远低于oer阳极电位(1.73v)。
12、一种用于阳极电催化析氢的氢溢流效应增强的cu2ocumn2o3催化剂的性能中，其特征在于，步骤(2)中mnox颗粒与cu元素的质量比为1：1时，获得最佳的性能。
13、进一步通过dft理论计算得出cu2o/cu/mn2o3异质结构催化剂促进了氢溢流效应，使其具有更低的c-h键断裂(0.48ev)和h-h键的形成(-0.99ev)的能量势垒。在阳极for过程中，其特征在于首先hcho和oh-会在cu2o/cu/mn2o3催化剂的cu位点上反应并生成h2c(oh)o*。随后h2c(oh)o*会在活性位点cu的催化作用下裂解为h2co2和h*。在电势的驱动下，cu位点上的h*会通过氢溢流效应自发地迁移到mn位点上。最后2个h*在活性位点mn的催化作用下结合生成h2。最终cu2o/cu/mn2o3异质结构催化剂通过促进氢溢流效应来促进for，实现低电位高效阳极电催化析氢。
14、本专利技术的优点：
15、1.采用水热法和光敏氧化处理技术合成了由约20nm cu2o/cu和30-70nm mn2o3纳米颗粒组成的三维纳米复合cu2o/cu/mn2o3异质结构阳极析氢催化剂。
16、2.cu2o/cu/mn2o3电催化剂具有优异的for性能，其在100ma cm-2电流密度下的阳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于阳极电催化析氢的氢溢流效应增强的Cu2O/Cu/Mn2O3催化剂制备方法，其特征在于，采用水热法和光敏氧化处理技术合成了氢溢流效应增强的Cu2O/Cu/Mn2O3异质结构催化剂，包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)，在MnOx纳米颗粒表面合成了Cu纳米颗粒过程中，优选油胺溶液和乙酰丙酮铜原材料，具体步骤为将MnOx纳米颗粒加入到油胺溶液中搅拌均匀，随后加入乙酰丙酮铜粉体，每0.6～0.18g MnOx纳米颗粒对应50mL油胺、0.5g的乙酰丙酮铜粉体；搅拌均匀后在230℃，6h的条件下进行水热反应，将反应后的溶液离心后在用无水乙醇洗涤和离心；随后，用环己烷溶液进行分散，得到Cu/Mn2O3分散体。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化锰颗粒与Cu元素的质量比为1:0.5-1.5，优选1：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)，在Cu氧化过程中，优选光敏氧化处理技术，具体步骤为：将步骤(2)分散好的Cu/Mn2O3分散体滴加到碳布上，再通过紫外臭氧清洗机进行2h的光敏氧化处
5.按照权利提要求1-4任一项所述的方法制备得到氢溢流效应增强的Cu2O/Cu/Mn2O3催化剂。
6.按照权利提要求1-4任一项所述的方法制备得到的氢溢流效应增强的Cu2O/Cu/Mn2O3催化剂，由约20nm Cu2O/Cu生长在30-70nm Mn2O3纳米颗粒进而组成三维纳米复合Cu2O/Cu/Mn2O3异质结构阳极电催化析氢催化剂。
7.按照权利提要求1-4任一项所述的方法制备得到的Cu2O/Cu/Mn2O3催化剂的应用，作为阳极用于HCHO和KOH混合溶液通过增强氢溢流效应来提升产氢效率。
8.按照权利要求7所述的应用，在阳极FOR过程中，首先HCHO和OH-会在Cu2O/Cu/Mn2O3催化剂的Cu位点上反应并生成H2C(OH)O*。随后H2C(OH)O*会在活性位点Cu的催化作用下裂解为H2CO2和H*；在电势的驱动下，Cu位点上的H*会通过氢溢流效应自发地迁移到Mn位点上；最后2个H*在活性位点Mn的催化作用下结合生成H2；最终Cu2O/Cu/Mn2O3异质结构催化剂通过促进氢溢流效应来促进FOR，实现低电位高效阳极电催化析氢。
9.按照权利要求7所述的应用，在HCHO和KOH混合溶液中，氢溢流效应增强的Cu2O/Cu/Mn2O3催化剂作为阳极达到100mA cm-2电流密度下仅需0.128V的电位。
...【技术特征摘要】
1.一种用于阳极电催化析氢的氢溢流效应增强的cu2o/cu/mn2o3催化剂制备方法，其特征在于，采用水热法和光敏氧化处理技术合成了氢溢流效应增强的cu2o/cu/mn2o3异质结构催化剂，包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)，在mnox纳米颗粒表面合成了cu纳米颗粒过程中，优选油胺溶液和乙酰丙酮铜原材料，具体步骤为将mnox纳米颗粒加入到油胺溶液中搅拌均匀，随后加入乙酰丙酮铜粉体，每0.6～0.18g mnox纳米颗粒对应50ml油胺、0.5g的乙酰丙酮铜粉体；搅拌均匀后在230℃，6h的条件下进行水热反应，将反应后的溶液离心后在用无水乙醇洗涤和离心；随后，用环己烷溶液进行分散，得到cu/mn2o3分散体。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，氧化锰颗粒与cu元素的质量比为1:0.5-1.5，优选1：1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)，在cu氧化过程中，优选光敏氧化处理技术，具体步骤为：将步骤(2)分散好的cu/mn2o3分散体滴加到碳布上，再通过紫外臭氧清洗机进行2h的光敏氧化处理；光敏氧化处理过程主要是去除催化剂表面有机物并同时生成氧化亚铜(cu2o)活性层，最终得到氢溢流效应增强的cu2o/cu/mn2o3-cc催化剂。
5.按照权利提...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩昌报，赵文康，严辉，常立红，方得才，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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