【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于阻燃环氧树脂组合物领域，具体地说，涉及一种含磷类本征阻燃环氧树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、环氧树脂(ep)作为一种重要的热固性材料，拥有优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及灵活的使用工艺，广泛应用于电子电气、涂料、黏合剂、纤维增强复合材料等领域。然而，纯环氧树脂的极限氧指数(loi)在23％左右，在空气中便可燃烧，同时会释放出大量热量和有害气体，并伴随有高温熔滴物滴落，对人类的生命和财产带来了巨大的隐患，在很大程度上限制了环氧树脂的应用。因此，赋予环氧树脂阻燃性能是十分重要的。
2、一般来说，环氧树脂的阻燃方法可以分为添加型和反应型这两大类。添加型阻燃环氧树脂是将含有p、si、n、c等元素的阻燃剂通过机械混合方法引入环氧树脂，在阻燃添加剂和环氧树脂之间没有化学反应。环氧树脂常用的添加型阻燃剂有红磷、二氧化硅、聚磷酸铵、水滑石、无机氢氧化物以及无机氧化物等，该方法具有工艺简单、成本低廉等明显优点，但也存在阻燃剂分散不均匀、易迁出、基体与阻燃剂相容性差等缺点。
3、反应型阻燃也称为本征阻燃，是将阻燃单体通过共价键等方式引入到聚合物结构中，克服了添加型阻燃剂分散性和相容性差、易迁出等缺点。本征型阻燃环氧树脂是指在合成含有环氧基团的树脂或者后期通过化学方法引入阻燃官能团或元素(如cl、br、n、p、si等)，使其具有阻燃性。然而，以cl、br为代表的卤素的引入后虽然可以产生较好的阻燃效果，但在燃烧时会产生卤化氢、溴化呋喃、二噁英等剧毒致癌、强腐蚀性有害气体，会对环境和人体
4、在上述提到的阻燃元素或基团中，磷系阻燃剂由于其资源丰富、烟气释放较低、毒性较低、具有化学多功能性、拥有多种阻燃机理和高阻燃效率等诸多优点，在无卤阻燃剂中发挥着关键作用。关于磷系阻燃剂的使用，也可以分为添加型和反应型两种。添加型磷系阻燃剂既包括磷酸盐、聚磷酸铵和红磷等无机磷化合物，也包括烷(芳)基磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、含磷席夫碱等有机磷化合物。反应型磷系阻燃剂又分为两类：含磷固化剂和含磷环氧树脂。前者是在环氧树脂基体中加入含有阻燃结构的固化剂，使用其对环氧树脂进行固化，固化后的环氧树脂具有良好的阻燃性能。而是后者由包含阻燃剂的单体直接聚合而成。其中，以dopo为代表的磷杂菲类阻燃剂最为典型，通常采用扩链反应将dopo或其衍生物引入到环氧树脂分子链中，过程较为复杂且反应条件较为苛刻。除此之外，环氧树脂中磷含量的调节较为困难，需要在前端设计反应，构筑结构更加复杂的dopo衍生物。
5、针对以扩链反应引入磷杂菲基团的本征阻燃环氧树脂反应条件苛刻、磷含量不易调节等问题，亟待提出一种反应条件温和且可以实现更高的磷含量、更大范围的磷含量调控的含磷类本征阻燃环氧树脂。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、阻燃效果良好的含磷类本征阻燃环氧树脂及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：
3、第一方面，本专利技术提供一种含磷类本征阻燃环氧树脂，包含环氧磷酸酯、或环氧焦磷酸酯、或环氧三聚磷酸酯，及其对应的固化物。
4、第二方面，本专利技术提供一种如上所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，包括下列步骤：
5、s1、将一定量双酚a型环氧树脂加入到溶剂中，升温、搅拌使其溶解，得到溶液a；
6、s2、称取相应量的无机磷酸，采用相同溶剂溶解，得到溶液b；
7、s3、将溶液a和溶液b于反应容器内混合，持续搅拌回流进行反应，得到溶液c；
8、s4、除去溶液c中的溶剂，得到产物d。
9、进一步的，在步骤s1中，所述溶剂为丙酮、甲酮、乙酮、环已酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、无水乙醇、乙二醇中的一种或多种组成的混合物；
10、优选的，当溶剂为丙酮时，环氧树脂与丙酮用量比为1g:2.5ml。
11、进一步的，在步骤s2中：
12、所述无机磷酸为磷酸(pi)、焦磷酸(ppi)或三聚磷酸(ppa)；
13、对应反应方程式分别如下所示：
14、
15、优选的，环氧树脂和无机磷酸的摩尔比为5～70:1。
16、进一步的，在步骤s3中，反应温度为55～70℃，反应时间为2.5～4.5h。
17、进一步的，在步骤s3中，在持续搅拌的条件下，将溶液b缓慢加入到溶液a中。
18、第三方面，本专利技术提供一种如上所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的应用，包括下列步骤：
19、s01、将阻燃环氧树脂置于干燥的容器中，加热搅拌至完全融化；
20、s02、向融化物中加入固化剂，强烈搅拌至固化剂全部混合均匀；
21、s03、将上述混合物置于真空干燥箱中抽真空进行除泡；
22、s04、除泡完成后，将混合物倒入预热好的模具中制备样条，放入真空干燥箱中进行固化；
23、s05、固化完成后冷却脱模得到固化物。
24、进一步的，在步骤s02中：
25、所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)；
26、固化剂于5min内分批加完。
27、进一步的，在步骤s03中：
28、真空干燥温度为100～130℃；
29、真空干燥时间不超过5min。
30、进一步的，在所述步骤s04中，固化过程为：120℃烘2h，然后升温至150℃再烘2h。
31、采用上述技术方案后，本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：
32、(1)本专利技术将磷酸、焦磷酸、三聚磷酸引入到环氧树脂分子结构中，实现磷含量可控的本征阻燃环氧树脂，反应条件温和，反应温度仅为55～70℃，相比于扩链反应160℃左右、需要催化剂的条件更加简单；
33、(2)本专利技术制备的含磷环氧树脂可以实现更高的磷含量和更大范围的磷含量调控；
34、(3)本专利技术所述的含磷类本征阻燃环氧树脂，在仅有1/20或1/40的环氧树脂发生反应时，即表现出优异的阻燃、抑烟性能。
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1.一种含磷类本征阻燃环氧树脂，其特征在于：包含环氧磷酸酯、或环氧焦磷酸酯、或环氧三聚磷酸酯，及其对应的固化物。
2.一种如权利要求1所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
3.如权利要求2所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中：
4.如权利要求2所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中：
5.如权利要求2所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，反应温度为55～70℃，反应时间为2.5～4.5h。
6.如权利要求2所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，在持续搅拌的条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中。
7.一种如权利要求1所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的应用，其特征在于，包括下列步骤：
8.如权利要求7所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的应用，其特征在于，在步骤S02中：
9.如权利要求7所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的应用，其特征在于，在步骤S03中：
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【技术特征摘要】
1.一种含磷类本征阻燃环氧树脂，其特征在于：包含环氧磷酸酯、或环氧焦磷酸酯、或环氧三聚磷酸酯，及其对应的固化物。
2.一种如权利要求1所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
3.如权利要求2所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中：
4.如权利要求2所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中：
5.如权利要求2所述的含磷类本征阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，反应温度为55～70℃，反应时间为2.5～4.5h。
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【专利技术属性】
技术研发人员：党力，吕智慧，赵若美，李雪，刘晓媛，张泓博，
申请(专利权)人：青海大学，
类型：发明
国别省市：
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