【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多孔碳，具体涉及一种具有梯度孔径多孔碳材料的制备方法。
技术介绍
1、在锂电池的放电过程中，锂离子从负极转移到正极，电池对外做功。因此，锂离子与负极材料的可逆反应能力决定着锂离子电池的储能效应，锂离子电池性能的提高在一定程度上取决于对负极材料性能的改善。目前广泛使用负极材料是石墨材料，但商业化的石墨负极容量发挥已接近其理论比容量(372mah/g)，限制其进一步的应用，因此迫切需要开发出具有更高比容量的负极材料。而硅负极具有很高的理论比容量(4200mah/g)和较低的电化学嵌锂电位，快充性能优异，这正是便携式电子产品、无人机、新能源汽车和储能电池系统等一系列新
发展的迫切需要。
2、硅负极在充放电过程中存在巨大体积膨胀。硅负极在循环过程中的体积膨胀较大，会导致较差的循环寿命和不可逆容量，严重阻碍了其商业化应用。体积膨胀效应引起纳米硅颗粒与电极极片的机械稳定性变差、活性颗粒之间相互的接触不好、以及表面sei钝化膜的稳定性降低，使得锂电池的寿命和安全性能都面临着挑战。
3、硅与碳化学性质相近，二者结合紧密，因此碳常用作与硅复合的首选基质。化学气相沉积技术可以将硅材料有效的填充到多孔碳材料中，使得硅与碳复合材料优势互补，体积膨胀改善明显。多孔碳材料具有良好的循环稳定性能且锂离子对其层间距并无明显影响，在一定程度上可以缓冲和适应硅的体积膨胀；在硅碳复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量；多孔碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能避免硅碳颗粒在充放电循环中发生团聚。因此硅碳复合材料
4、传统多孔碳制备技术是对硬碳(椰壳碳、酚醛树脂树脂碳化物)或软碳(沥青、石油焦)进行活化处理，然而，目前关于多孔碳的物理化学特性(如比表面积、孔容、孔径分布以及电子离子导)的调控仍然存在很大的发展空间。传统碳作为原材料制备的多孔碳形状不规则，在制备锂电池负极时远不如球形度高的硅碳负极性能高，且存在内阻高、粘结性差、电子电导能力低、界面sei不稳定等诸多因素。
5、现有技术解决方案之一是添加导电碳材料，比如石墨烯，碳纳米管等，降低负极的内阻，提高导电能力。这种方式降低了负极中活性物质的含量，从而导致电极容量降低、对于导电型的全局提升有限从而降低电解液-电极sei膜的稳定性、有效性。如何提高负极的导电性和循环稳定性能而不降低活性物质含量仍面临一个巨大的挑战。因此，如何改进硅碳负极材料的电子、离子导电性以及界面稳定性，提高其快充与长循环性能，是当前技术面临的重要问题。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中多孔碳作为硅碳负极材料电化学性能还不够优异，孔径分布不够丰富，本专利技术提出了一种具有梯度孔径多孔碳材料的制备方法，利用硬碳、软碳对于活化的接受程度不同，创造孔径梯度分布的多孔碳。具体而言，本专利技术提供了以下技术方案解决上述技术问题：
2、一种具有梯度孔径多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(s1)破碎后软碳，硬碳分散在溶剂中，加入酚醛树脂和含氟树脂；
4、(s2)加入微米级导电碳材料和碳纳米管材料，得到悬浊液；
5、(s3)悬浊液喷雾造粒，得到d50为5-10μm的二次颗粒前驱体，烘干备用；
6、(s4)烘干的二次颗粒前驱体在保护性气氛下，160-200℃进行酚醛树脂的固化，之后升温至500-600℃进行碳化处理，得到复合二次碳颗粒；
7、(s5)复合二次碳颗粒进行造孔活化，得到具有梯度孔径多孔碳材料。
8、本专利技术方案通过硬碳、软碳、微米级导电碳材料、碳纳米管材料多种碳材料的复合，通过喷雾造粒复合硬碳与软碳。由于硬碳、软碳对活化的反应程度不同，制备具有梯度孔径分布的多孔碳，同时通过加入微米级和纳米级碳纳米管材料，提高多孔碳材料的导电性与粘结性，配置负极的极片时可提高活性物质比例，从而提高电极负载量。
9、进一步地，步骤(s1)中，所述硬碳选自生物质热解碳(比如椰壳炭)、聚合物热解碳(比如酚醛树脂碳化物、环氧树脂碳化物)中的至少一种；所述软碳选自沥青、石油焦、针状焦中的至少一种；硬碳占硬碳和软碳总质量的30-70wt％，优选50-70％。专利技术人发现，将硬碳和软碳的比例调控在上述范围内，以硬碳为基底可以形成高比表大孔容的多孔碳，同时软碳的对于活化的反应程度与硬碳不同，在硬碳的造孔的基础上形成不同于硬碳的孔道分布，从而形成梯度分布的孔道。
10、进一步地，步骤(s1)中，所述溶剂选自乙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种，溶剂加入量是达到充分溶解即可。
11、进一步地，步骤(s1)中，酚醛树脂的分子量为5000-100000，含氟树脂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、乙烯－四氟乙烯共聚物(etee)中的至少一种；酚醛树脂加入量是软碳和硬碳总质量的10-20％，含氟树脂加入量是软碳和硬碳总质量的5-10％。
12、进一步地，步骤(s2)中，所述微米级导电碳材料选自super p、导电炭黑中的至少一种，微米级导电碳材料尺寸为1-3μm，微米级导电碳材料加入量是硬碳和软碳总质量的10-15％；所述碳纳米管材料选自水溶性单壁碳纳米管，加入量是硬碳和软碳总质量的1-2％。本专利技术同时加入微米级导电碳材料和碳纳米管，微米级导电材料的加入，在构造碳材料中形成良好的导电网络结构，增强材料电导率。碳纳米管的加入可以有效提高二次颗粒内部颗粒之间的粘结强度，同时提高了本征热传导能力，在二次碳颗粒高温成球过程起到有效促进。
13、进一步地，步骤(s3)中，喷雾造粒的工艺参数是压力控制在0.08-0.1mpa,进料速率控制在100-300ml/min，使得到的二次碳球颗粒的d50为5-10μm；高温固化是碳化惰性气氛下700-1000℃处理2-5h；优选地，所述惰性气氛是氮气、氩气、氦气中的至少一种。
14、进一步地，步骤(s4)中，所述保护性气氛是氮气、氦气、氩气中的至少一种；固化时间2-4h，碳化处理时间3-5h。
15、进一步地，步骤(s5)中，造孔活化是物理活化或者化学活化，物理活化以水蒸气或二氧化碳为活化剂，物理活化是在900-1000℃进行；化学活化为碱活化，即在koh和/或naoh条件下进行活化。碱活化是在750-900℃进行。
16、与现有技术相比，本技术方案的有益效果如下：
17、一、本专利技术通过多种碳的复合，调控硬碳和软碳的比例，微米级导电碳材料的碳纳米管复配，通过喷雾造粒技术将多种碳复合在一起，由于硬碳、软碳对活化的反应程度不同，制备具有梯度孔径分布的多孔碳。多梯度分布的空隙结构，可以在进行cvd气相沉积过程中，硅烷气体在不同梯度的孔径内沿着梯度有效的渗透，从而达到更好的沉积硅的效果。
18、二、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有梯度孔径多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述硬碳选自生物质热解碳、聚合物热解碳中的至少一种；所述软碳选自沥青、石油焦、针状焦中的至少一种；硬碳占硬碳和软碳总质量的30-70wt％，优选50-70％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，生物质热解碳选自椰壳炭、秸秆碳、竹子；聚合物热解碳选自酚醛树脂碳化物、环氧树脂碳化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述溶剂选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，溶剂加入量是达到充分溶解即可。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，酚醛树脂的分子量为5000-100000，含氟树脂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTEE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETEE)中的至少一种；酚醛树脂加入量是软碳和硬碳总质量的10-20％，含氟树脂加入量是软碳和硬碳总质量的5-10％。
...【技术特征摘要】
1.一种具有梯度孔径多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述硬碳选自生物质热解碳、聚合物热解碳中的至少一种；所述软碳选自沥青、石油焦、针状焦中的至少一种；硬碳占硬碳和软碳总质量的30-70wt％，优选50-70％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，生物质热解碳选自椰壳炭、秸秆碳、竹子；聚合物热解碳选自酚醛树脂碳化物、环氧树脂碳化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述溶剂选自乙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种，溶剂加入量是达到充分溶解即可。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，酚醛树脂的分子量为5000-100000，含氟树脂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、乙烯－四氟乙烯共聚物(etee)中的至少一种；酚醛树脂加入量是软碳和硬碳总质量的10-20％，含氟树脂加入量是软碳和硬碳总质量的5-10％。
6.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐泉，代志津，谢菲，
申请(专利权)人：浙江格源新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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