【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新能源电池材料，具体涉及一种带多孔掺杂壳层富锂锰基前驱体及其制备方法与应用。
技术介绍
1、近年来，新能源产业对锂离子电池，特别是高能量密度锂离子电池，的需求越来越迫切。富锂锰基正极材料因其在比能密度和成本上的优势而受到广泛的关注，被认为是高比能锂离子电池最有前途的正极材料之一。但是它面临着巨大的挑战，例如氧的损失会导致相当大的不可逆容量损失和低的初始库仑效率，以及从层状结构到尖晶石结构的转变导致循环过程中容量和电压衰减的显著下降等。
2、为了解决上述问题，已经提出了很多种改性方法，包覆、掺杂、结构设计以及复合改性，但是目前这些方法对正极材料电化学性能提升有限，依旧限制了材料的商业化应用。
3、例如cn114784234a公开了一种复合改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用淬火加退火联合手段改性富锂锰基正极材料，实现金属离子掺杂和富氧空位型快离子导体表面包覆的效果，以获得更优的电化学性能，但烧结包覆往往存在元素分布不均匀，无法有效控制包覆元素含量和厚度，且多次烧结增加了成本，不利于大规模应用。
4、cn109686967a公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，所述制备方法将三种含有不同金属离子比例的料液按照先后顺序进行反应沉淀，以弱酸钠盐作沉淀剂，碱性盐溶液作为络合剂，生成具有三层不同金属离子浓度的稳定界面结构的弱酸盐前驱体，与锂源按一定物质的量充分混合，高温固相反应后制备了一种具有三层核壳球形结构富锂锰基正极材料，三层核壳结构由于成分从内到外递变，但是并未进
5、综上所述，需要开发一种带多孔掺杂壳层富锂锰基前驱体及其制备方法与应用。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种带多孔掺杂壳层富锂锰基前驱体及其制备方法与应用，所述制备方法通过常规的三步共沉淀法来合成前驱体，分别在核和壳进行浓度梯度设计，二者协同作用，所述制备的前驱体内部为致密的富锰的氢氧化镍钴锰，中间为致密的锰梯度降低的过渡层，外部为多孔的过渡金属铝梯度壳层，使得制备的富锂锰基正极材料具有更优异的放电容量、倍率性能和循环性能。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术的目的之一在于提供一种带多孔掺杂壳层富锂锰基前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、将镍钴锰三元混合盐溶液a与碱液、络合剂溶液并流注入反应底液中，进行第一共沉淀反应；
5、达到第一目标粒径d501后，向所述镍钴锰三元混合盐溶液a中开始持续通入镍钴锰三元混合盐溶液b，混合均匀得到的过渡溶液，继续与碱液、络合剂溶液并流注入，进行第二共沉淀反应；
6、达到第二目标粒径d502后，将所述过渡溶液替换为镍钴锰铝四元混合盐溶液，继续与碱液、络合剂溶液并流注入，进行第三共沉淀反应；
7、达到第三目标粒径d503后，经固液分离，得到带多孔掺杂壳层富锂锰基前驱体；
8、其中，所述镍钴锰三元混合盐溶液a中ni:co:mn的摩尔比为xa:ya:za；xa+ya+za＝1，za≥0.6；
9、所述镍钴锰三元混合盐溶液b中ni:co:mn的摩尔比为xb:yb:zb；xb+yb+zb＝1，0.25≤zb＜0.6；
10、所述镍钴锰铝四元混合盐溶液中ni:co:mn:al的摩尔比为xc:yc:zc:w；xc+yc+zc＝1，0.25≤zc＜0.6，0.002≤w≤0.05。
11、本专利技术所述制备方法通过常规的三步共沉淀法来合成前驱体，分别在核和壳进行浓度梯度设计，二者协同作用，所述制备的前驱体内部为致密的富锰的氢氧化镍钴锰，中间为致密的锰梯度降低的过渡层，外部为多孔的过渡金属铝梯度壳层，使得制备的富锂锰基正极材料具有更优异的放电容量、倍率性能和循环性能。
12、本专利技术所述制备方法，在第二共沉淀反应中，通过逐渐降低过渡溶液中mn元素浓度，避免变化过大引起的壳层分离，成功地实现中间层锰浓度梯度变化。
13、本专利技术所述制备方法通过内部的锰浓度梯度设计，可以实现高放电容量的同时，还可以有效缓解充放电过程材料内部的应力变化和副反应，提高富锂锰基正极材料的循环稳定性。
14、本专利技术所述制备方法通过外部进行金属离子掺杂形成具有多孔结构的过渡金属梯度壳层，有助于提高材料的离子/电子导电性，实现锂离子快速充放电，有助于稳定晶格氧、增强阴离子氧化还原的可逆性和结构稳定性，提高富锂锰基正极材料的初始库仑效率，有助于降低表面氧分压，从而稳定锂离子传输通道，使锂离子脱嵌过程的可逆性显著提升，从而减缓富锂锰基正极材料容量和电压衰减。
15、作为本专利技术优选的技术方案，所述镍钴锰三元混合盐溶液b中ni:co:mn的摩尔比和所述镍钴锰铝四元混合盐溶液中ni:co:mn的摩尔比保持一致，即，xb:yb:zb＝xc:yc:zc。
16、需要说明的是，第二共沉淀反应中过渡溶液的镍钴锰摩尔比是渐变式的，形成的过渡层结束时的镍钴锰摩尔比与最外壳层的镍钴锰摩尔比保持一致。
17、作为本专利技术优选的技术方案，所述反应底液包括纯水与碱液。
18、优选地，所述反应底液的ph值为11.0-12.0，例如11.0、11.1、11.3、11.5、11.6、11.8或12.0等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
20、优选地，所述碱液的质量浓度为28-35wt％，例如28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述络合剂溶液中的络合剂包括氨水、草酸铵、酒石酸钠或edta中的任意一种或至少两种的组合。
22、优选地，所述络合剂溶液的质量浓度为5-45g/l，例如5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l或45g/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、优选地，所述镍钴锰三元混合盐溶液a的金属离子总质量浓度为85-115g/l，例如85g/l、90g/l、95g/l、100g/l、105g/l、110g/l或115g/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24、优选地，所述镍钴锰三元混合盐溶液b的金属离子总质量浓度为85-115g/l，例如85g/l、90g/l、95g/l、100g/l、105g/l、110g/l或115g/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述镍钴锰铝四元混合盐溶液的金属离子总质量浓度为85-115g/l，例如85g/l、90g本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种带多孔掺杂壳层富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元混合盐溶液B中Ni:Co:Mn的摩尔比和所述镍钴锰铝四元混合盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比保持一致，即，xb:yb:zb＝xc:yc:zc。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应底液包括纯水与碱液；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应的搅拌速率为300-700rpm；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二共沉淀反应中，向所述镍钴锰三元混合盐溶液A中开始持续通入镍钴锰三元混合盐溶液B，镍钴锰三元混合盐溶液B的进料流速满足如下数学关系式：
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二共沉淀反应的搅拌速率为300-700rpm；
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第三共沉淀反应的搅拌速率为300-700rpm；
8.一种带
9.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，将带多孔掺杂壳层富锂锰基前驱体与锂盐混合均匀，经烧结得到富锂锰基正极材料；
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的富锂锰基正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种带多孔掺杂壳层富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元混合盐溶液b中ni:co:mn的摩尔比和所述镍钴锰铝四元混合盐溶液中ni:co:mn的摩尔比保持一致，即，xb:yb:zb＝xc:yc:zc。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应底液包括纯水与碱液；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应的搅拌速率为300-700rpm；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二共沉淀反应中，向所述镍钴锰三元混合盐溶液a中开始持续通入镍钴锰三元混合盐溶液b，镍钴锰三元混合盐溶液b的进料流速满足如下数学关系式：
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，张景景，华文超，张坤，薛壮壮，马永松，汤慧玲，刘海，王峻，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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