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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜分离,具体来说,涉及一种高性能小孔精密分离膜的制备方法。
技术介绍
0、技术背景
1、小孔精密分离膜是孔径介于超滤膜和纳滤膜之间的分离膜,其孔径通常为1-10nm,与传统聚酰胺纳滤膜(孔径通常小于1nm)相比,具有更大的可调节孔径,可用于不同分子量的有机小分子、有机小分子与盐分离,其在一定程度上截留有机小分子,而对无机盐截留很低,因此,在生物医药分离、高盐染料废水处理、食品加工、电子超纯水制备、市政饮水、工业废水等方面具有广泛的应用。
2、目前制备小孔精密分离膜的方法主要有界面聚合法、化学交联法、自组装法和非溶剂诱导相分离法(nips)。其中,nips法因工艺简单、制膜效率高、成本低,成为制备分离膜最为有效的方法之一。nips制膜过程主要包括制备铸膜液、脱泡、成膜、浸入凝固浴制备膜材料,在凝固浴中浸泡的过程中,溶剂从溶液膜中出来进入凝固浴,凝固浴中的非溶剂进入溶液膜使溶液膜固化成形,添加的部分致孔剂在相转化过程中从铸膜液溶出进入凝固浴,部分致孔剂保留在最终的膜结构中。由于致孔剂通常是亲水性材料,虽然保留在分离膜结构中的致孔剂可提高膜亲水性和抗污染性,但是所述致孔剂会在膜使用过程缓慢析出,随物料一同进入透过液中,影响透过液成分和质量,这种分离膜自身析出现象对有特殊要求的领域(如生物医药分离、食品分离、净水、电子级超纯水及电子级试剂)的应用,是要尽可能避免的。并且,通过nips法制备的小孔精密分离膜通常膜孔径分布宽、孔隙率较低,导致膜的分离效率和渗透通量下降,难以制备出高性能的小孔精密分离膜。
3、cn113769586a公开了一种用于染料脱盐的双层聚偏氟乙烯中空纤维小孔精密分离膜,所述小孔精密分离膜的中性分子mwco为1530da,平均孔径为1.21nm,尽管对分子量较小的染料铬黑t(mn=461da)有几乎100%的高截留率和96.8%的nacl高渗透率,但是其纯水渗透率很低,仅为14.2l/(m2·h·bar)。
4、针对现有技术存在的问题,本专利技术提供了一种小孔精密分离膜的制备新方法,以原位生成的纳米气泡作为致孔剂,调制膜孔结构,无需添加常规易残留和析出的亲水性致孔剂,制备的高性能的小孔精密分离膜在生物医药分离、食品分离、健康水、电子级超纯水及电子级试剂制备等领域有重要应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种小孔精密分离膜的制备方法,在铸膜液中添加反应性致孔剂,可在铸膜液加热过程和/或凝固浴相转化过程和/或后续膜处理过程中发生反应原位生成尺寸均匀和分布均匀的分子级纳米气泡,调控相转化过程,调制膜孔结构,制备得到高性能小孔精密分离膜。本专利技术的技术方案如下:
2、一种小孔精密分离膜制备方法,包括以下步骤:
3、(1)、将成膜聚合物和助剂加入溶剂中,在20-70℃溶解,自然降温至60℃以下,在此温度下真空脱泡,形成溶液1,所述真空脱泡时间可以为7-9小时,优选7.5-8.5小时;
4、将反应致孔剂加入相同的溶剂中在20-40℃下搅拌溶解,在此温度下真空脱泡,形成溶液2,所述真空脱泡时间可以为3.5-5小时,优选3.5-4小时;
5、将溶液2缓慢倒入溶液1中并在40-60℃下保温一段时间,形成铸膜液,所述保温时间例如可以为3-5小时,优选3.5-4小时;
6、其中,溶液1和溶液2中的溶剂比为4:1,成膜聚合物含量为12%-30%,反应性致孔剂含量为2%-14%,助剂为0-10%,以铸膜液的总重量为基础;
7、(2)、将步骤(1)所得铸膜液制成100-500微米厚度的溶液态膜;
8、(3)、将步骤(2)的溶液态膜放入ph值7-14凝固浴中浸泡,在凝固浴中静置不少于30秒,得到小孔精密分离膜;
9、(4)、将步骤(3)所得小孔精密分离膜在一定温度下浸入到一定ph值的水溶液中1-8小时,使得步骤(3)中未反应的反应性致孔剂进一步反应完全;
10、(5)、将经步骤(4)处理的小孔精密分离膜放入蒸馏水清洗,然后放入蒸馏水或甘油溶液处理后保存。
11、在步骤(1)中,所述成膜聚合物为可制备成膜的聚合物材料,优选聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯硫醚(pps)、聚酰亚胺(pi)等材料中的一种或其二种。
12、所述溶剂为可溶解成膜聚合物的溶剂,优选n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)等溶剂中的一种或多种。
13、所述反应性致孔剂是指可溶解或均匀分散在铸膜液中并在一定条件下可分解产生气体的物质,优选偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酰胺、硼氢化钠、对甲苯磺酰肼中的一种或多种作为反应性致孔剂。
14、所述的助剂是指可促进反应性致孔剂溶解或调节铸膜液相态的小分子溶剂,优选水、四氢呋喃、甲醇、甘油等中的一种或多种。
15、在步骤(2)中,溶液态膜涂覆方式可以通过任何常规合适的方法进行,包括但不限制于刮涂、刷涂、喷涂等。或者,可以使用支撑或自支撑的中空纤维膜形式制膜。
16、在步骤(3)中,在凝固浴中浸泡的过程中,铸膜液与凝固浴进行相转化,同时反应性致孔剂与凝固浴接触发生化学反应生成纳米气泡,利用产生的纳米气泡的疏水疏油特性,调节相转化速度,进而调控膜孔结构。
17、所述凝固浴为可以与反应性致孔剂反应并生成纳米气泡的水溶液介质,可以通过酸或碱调节到不同ph值,一般为ph7-14,例如,ph7.0、7.5、8.5、9.0、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5等,凝固浴的温度为室温至70℃。用于调节ph值的所述酸可以选自盐酸、硫酸溶液,所述碱可以选自氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
18、在步骤(4)中,所述一定ph值的水溶液为通过酸或碱调节ph值为7-14的水溶液,所述ph值与步骤(3)中凝固浴的ph值相同,浸泡时间为0.5至48h,凝固浴的温度为室温至70℃。步骤(3)中未反应的反应性致孔剂在其中反应,生成纳米气泡。
19、所述反应性致孔剂分解产生纳米气泡的过程可以发生在步骤(1)至(4)中,或步骤(1)至(3)中,或者在步骤(3),其中,在步骤(1)中产生的纳米气泡来自于反应性致孔剂在一定温度下自身分解产生纳米气泡,在步骤(2)-(4)中产生的气泡主要来自于反应性致孔剂与弱酸或强碱反应生成的纳米气泡,也包含部分因升温导致的反应性致孔剂自身分解产生的纳米气泡。
20、根据本专利技术的方法,所述反应性致孔剂可在铸膜液加热过程、凝固浴相转化过程或后续膜处理过程等三个阶段发生化学反应,生成尺寸均匀和分布均匀的纳米气泡。三个阶段都能调控纳米气泡的产生,其优点在于:第一阶段是在铸膜液中(对一个上述步骤(1)和(2)),生成的纳米气泡影响铸膜液粘度,进而影响相转化过程并最终影响膜孔结构本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种小孔精密分离膜制备方法,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(1)中,所述成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺中的一种或两种;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(1)中,所述反应性致孔剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酰胺、硼氢化钠、对甲苯磺酰肼中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(1)中,所述溶液1和溶液2中的溶剂比为4:1,成膜聚合物含量为12%-30%,反应性致孔剂含量为2%-14%,助剂为0-10%,以铸膜液的总重量为基础。
5.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(1)中,所述助剂选自水、四氢呋喃、甲醇、甘油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(3)中,所述凝固浴的pH值为7-14,凝固浴
7.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(4)中,所述水溶液pH值为7-14,浸泡时间为0.5至48h,水溶液温度为室温至70℃。
8.根据权利要求7所述的小孔精密分离膜制备方法,其中所述水溶液pH值与步骤(3)中凝固浴的pH值相同。
9.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中所述反应性致孔剂分解产生纳米气泡的过程发生在步骤(1)至(4)中,或步骤(1)至(3)中,或者在步骤(3)中。
10.根据前述权利要求1-9中任一项所述的方法制备的小孔精密分离膜。
...【技术特征摘要】
1.一种小孔精密分离膜制备方法,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(1)中,所述成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺中的一种或两种;所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(1)中,所述反应性致孔剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酰胺、硼氢化钠、对甲苯磺酰肼中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的小孔精密分离膜制备方法,其中在步骤(1)中,所述溶液1和溶液2中的溶剂比为4:1,成膜聚合物含量为12%-30%,反应性致孔剂含量为2%-14%,助剂为0-10%,以铸膜液的总重量为基础。
5.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员:何本桥,纪艳红,宋宗瑞,梁巧玉,
申请(专利权)人:天津工业大学,
类型:发明
国别省市:
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