【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及含钛酸锰的费托催化剂、其制备方法及其用途。
技术介绍
1、通过费托法将合成气体(即一氧化碳和氢气的混合物，也称为合成气(syngas))转化成烃几十年来为人所知，但是与其它烃合成技术相比，其历史上表现滞后。替代能源的日益增长的重要性导致重新燃起对费托(ft)法的兴趣，因为其能够以直接和环境可接受的途径获得高品质燃料和原料化学品。
2、ft法已知用于生产用于燃料的直链烃，以及可用于燃料并且还充当有价值的原料化学品的含氧化合物(oxygenates)。与常规炼油厂生产的燃料相比，衍生自ft法的烃燃料通常能够更好地满足越来越严格的环境法规，因为ft衍生燃料通常具有更低含量的硫、氮和芳族化合物，这些促成强力污染物如so2、nox和颗粒物的排放。所得的醇和其它含氧化合物也可用作其它工艺中的试剂，如在润滑剂的合成中。
3、各种过渡金属已被确定为对合成气体转化成烃及其含氧衍生物(oxygenatedderivatives)具有催化活性。特别地，已经研究了钴、镍和铁，通常与载体材料组合，其中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。
4、在负载型含钴ft合成催化剂的典型制备中，使固体载体材料与可溶性钴化合物，如硝酸钴的溶液接触。随后将浸渍的载体煅烧和/或氧化以形成钴氧化物，通常是coo、co2o3或co3o4的一种或多种，有时与一种或多种促进剂的氧化物组合。这样的氧化物通常具有差的ft催化活性，并且必须被还原以形成优选的催化活性钴金属物类。与任选的促进剂组合形成的钴金属的性质可对催化剂活性和选择性具有很大影响
5、因此，需要开发改进的费托催化剂及其制造方法。
技术实现思路
1、本专利技术人已经开发出能够实现高锰载量以及低含氧化合物选择性的催化剂组合物及其制造方法。这导致催化剂稳定性和活性提高，同时保持对费托反应选择性的控制，例如，以提供所需的高比例的链烷烃和低比例的含氧化合物如醇。
2、因此，在一个方面，本公开提供一种二氧化钛负载型费托催化剂，其包含以钴(0)计算在1重量％至30重量％的范围内的钴；和以锰(0)计算在1重量％至20重量％的范围内的锰；其中如通过x-射线衍射测得，至少10原子％的锰为钛酸锰(即mntio3)的形式，并且优选至少25％，更优选至少50％，最优选至少75％的锰以mntio3的形式存在。任何未转化的锰物类可能是锰氧化物的形式，如mno、mn2o3、mn3o4、mno2，但也可能以mnti2o4或mn2tio4尖晶石的形式存在。
3、在另一个方面，本公开提供一种生产二氧化钛负载型费托催化剂，例如如本文另外描述的催化剂的方法，所述方法包括：
4、提供包含设置在二氧化钛载体上的钴盐和锰盐的煅烧催化剂前体；
5、使所述煅烧催化剂前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中至少10原子％的锰作为mntio3存在的二氧化钛负载型费托催化剂的时间。
6、在另一个方面，本公开提供一种生产二氧化钛负载型费托催化剂，例如如本文另外描述的催化剂的方法，所述方法包括：
7、提供包含设置在二氧化钛载体上的钴和锰盐(如硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物)的未煅烧催化剂前体；
8、使所述未煅烧催化剂前体与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供其中如通过x-射线衍射测得的至少10原子％的锰作为mntio3存在的二氧化钛负载型费托催化剂的时间。
9、本公开的其它方面是本领域技术人员使用x射线衍射的替代技术，如光束线x射线吸附技术(exafs/xanes)或光束线x射线衍射作为观察和量化所形成的相的更准确方法显而易见的。
10、在另一个方面，本公开提供一种生产烃的方法，所述方法包括使含有至少1重量％钴和至少1重量％锰的二氧化钛负载型费托催化剂，例如如本文另外描述的催化剂，或通过如本文另外描述的方法制备的催化剂与包含比率在1:1至3:1范围内的h2和co的气态反应混合物接触，其中所述方法具有不大于10％(例如不大于8％、或不大于6％、或不大于5％)的对醇的选择性。
11、在另一个方面，本公开提供一种控制费托催化剂的选择性的方法，所述方法包括：提供二氧化钛负载型费托合成催化剂，其包含以钴(0)计算至少1重量％的量的钴和以锰(0)计算至少1重量％的量的锰；和使所述催化剂与还原气体在至少350℃的温度下接触足以提供还原型催化剂的时间，所述还原型催化剂在费托合成下对醇的选择性为在300℃的温度下与还原气体接触相同时间量的同等催化剂对醇的选择性的不大于50％。例如，比较在ft条件如30barg和2:1的h2:co比下的催化剂性能，其中调节温度或流量以将转化率匹配至40-60％。
12、本公开的其它方面是本领域技术人员基于以下描述显而易见的。
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1.一种二氧化钛负载型费托催化剂，其包含：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少15原子％(例如至少20原子％、或至少30原子％、或至少40原子％)的锰为MnTiO3的形式。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少50原子％(例如至少60原子％、或至少70原子％、或至少80原子％至少90原子％、至少95原子％、或至少98原子％)的锰为MnTiO3的形式。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中至少0.5原子％的锰为MnO的形式(例如至少1原子％、或至少2原子％、或至少5原子％、或至少10原子％)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中钴以在5重量％至25重量％的范围内(例如，以钴(0)计算，在7-35重量％、或10-35重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％、或5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％的范围内)的量存在。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中锰以在1重量％至15重量％，例如1-12重量％、或1-10重量％、或1-8重量％，例如2重量％至
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其中所述二氧化钛载体包含至少80重量％的二氧化钛，例如至少85重量％或至少90重量％的二氧化钛、至少95重量％的二氧化钛，例如至少98重量％的二氧化钛。
8.一种生产二氧化钛负载型费托催化剂的方法，所述方法包括：
9.根据权利要求8所述的方法，所述与还原气体的接触进行10分钟至24小时，例如30分钟至24小时、或1-24小时的时间。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述还原气体包含H2、CO或其混合物，其中所述还原气体以还原气体的10体积％至100体积％存在。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中所述与还原气体的接触在至少360℃(例如至少370℃、或至少380℃、或至少390℃至少400℃(例如至少410℃、或至少420℃至少440℃、或至少450℃)的温度下进行。
12.根据权利要求8-11任一项所述的方法，其中将至少10原子％(例如至少15原子％、或至少20原子％、或至少30原子％、或至少40原子％其中至少50原子％(例如至少60原子％、或至少70原子％、或至少80原子％)的锰转化为钛酸锰。
13.根据权利要求8-12任一项所述的方法，其中将至少90原子％(例如至少95原子％或至少98原子％)的锰转化为钛酸锰。
14.根据权利要求8-13任一项所述的方法，其中所述煅烧催化剂前体通过包含以下步骤的方法制备：
15.一种生产烃的方法，其包括使含有至少1重量％钴和至少1重量％锰的二氧化钛负载型费托催化剂(例如权利要求1-7任一项的催化剂，或通过权利要求8-14任一项的方法制备的催化剂)与包含比率在1:1至3:1范围内的H2和CO的气态反应混合物接触，其中所述方法具有不大于10％(例如不大于8％、或不大于6％、或不大于5％)的对醇的选择性。
16.一种控制费托催化剂的选择性的方法，所述方法包括：
17.根据权利要求25所述的方法，其中所得还原型催化剂的醇选择性为同等催化剂的醇选择性的不大于35％(例如不大于20％)。
18.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中所得还原型催化剂的C5+选择性大于同等催化剂(例如同等催化剂的C5+选择性的至少110％)。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种二氧化钛负载型费托催化剂，其包含：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少15原子％(例如至少20原子％、或至少30原子％、或至少40原子％)的锰为mntio3的形式。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少50原子％(例如至少60原子％、或至少70原子％、或至少80原子％至少90原子％、至少95原子％、或至少98原子％)的锰为mntio3的形式。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中至少0.5原子％的锰为mno的形式(例如至少1原子％、或至少2原子％、或至少5原子％、或至少10原子％)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中钴以在5重量％至25重量％的范围内(例如，以钴(0)计算，在7-35重量％、或10-35重量％、或5-25重量％、或7-25重量％、或10-25重量％、或5-20重量％、或7-20重量％、或10-20重量％的范围内)的量存在。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中锰以在1重量％至15重量％，例如1-12重量％、或1-10重量％、或1-8重量％，例如2重量％至15重量％、2-12重量％、或2-10重量％、或2-8重量％，或例如4重量％至15重量％，例如4-10重量％、或4-8重量％，7重量％至15重量％，例如7-12重量％的范围内的量存在。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其中所述二氧化钛载体包含至少80重量％的二氧化钛，例如至少85重量％或至少90重量％的二氧化钛、至少95重量％的二氧化钛，例如至少98重量％的二氧化钛。
8.一种生产二氧化钛负载型费托催化剂的方法，所述方法包括：
9.根据权利要求8所述的方法，所述与还原气体的接触进行10分钟至24小时，例如30分钟至24小时、或1-24小时的时间。...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·帕特森，H·范伦斯堡，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：
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