【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池电解液，特别涉及一种含有较高含量氟代溶剂的高电压电解液，所述电解液不仅能抑制60℃和85℃下的高温存储产气，提升高温存储性能、循环稳定性及电解液安全性能，还能降低电池内阻。
技术介绍
1、电解液中的有机溶剂，主要承担着溶解锂盐的功能。溶剂的熔沸点、粘度、稳定性、与正负极材料的相容性等理化特性可以对锂离子电池的电化学性能、寿命、安全性产生影响，因此要求其应尽可能满足以下特点：①需为非质子极性溶剂，以使锂盐在其中溶解度高从而提高离子电导率，不与锂金属反应保证稳定性；②有较高的介电常数和较低的粘度，从而提高离子导电性；③有机溶剂应沸点高、熔点低，同时要蒸汽压低，以使电池体系的工作温度范围尽可能宽；④安全无毒、无环境污染、价格成本低；⑤化学稳定性好，不与正负极材料、集流体、隔膜等反应。常用的电解液溶剂包括碳酸酯与氟代碳酸酯、羧酸酯与氟代羧酸酯、醚类与氟醚、砜类、腈类溶剂等。其中，氟代溶剂基于f原子的强电负性能够显著提高电解液抗氧化能力，越来越多地用于电解液配方中。
2、目前，氟代溶剂主要包括氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚和氟代磺酸酯等。氟代溶剂虽然能够显著提高高电压下电池长循环寿命，但却存在高温产气问题，因此必须加入其它高温成膜添加剂以达到抑制产气效果，但常规抑制产气作用的添加剂和氟代溶剂联用后往往后带来内阻高的问题。
3、远景动力公司专利cn115020809a公开了氟代碳酸乙烯酯和磺酸酯类化合物、羧酸酯类化合物的配合使用，并通过调整用量配比，可抑制产气、改善电池循环和高温存储性能，降低
4、索尔维公司专利cn107004909a公开了氟代溶剂和有机碳酸酯、磺内酯、硼酸盐的电解质组合物，该组合物能够应对4.2v以上的金属氧化物正极材料高电压体系下碳酸酯分解，有效抑制电芯产气。但该方案在应对4.48v以上钴酸锂//石墨和4.2v以上三元//硅碳电池压体系时，由于磺内酯和硼酸盐分解加剧会带来电池内阻上升这一新问题，甚至劣化电池循环寿命。
5、因此，要实现氟代溶剂在4.48v及以上钴酸锂高电压电池体系和4.2v及以上三元电池体系的应用，必须解决氟代溶剂在高电压高温下的产气问题，同时避免改善产气问题而带来的电池内阻问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种抑制氟代溶剂高温产气、提高高温存储性能和循环稳定性，同时降低电池内阻的高电压电解液。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种高电压电解液，包括主锂盐、基础溶剂、基础添加剂，所述电解液还包括：
4、氟代溶剂，所述氟代溶剂选自下式(i)所示结构的线性氟代碳酸酯和/或下式(ⅱ)所示结构的线性氟代羧酸酯，用量占电解液总质量的2～40wt％；
5、
6、式中，r1、r2、r3、r4独立地选自氢、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c1-c6氟代烷基、c3-c6氟代环烷基、c2-c6氟代烯基或c2-c6氟代炔基；且r1、r2、r4不为氢，r3不为氟，r1、r2中至少一个为含氟取代基，r3、r4中至少一个为含氟取代基；
7、以及下式(ⅲ)所示结构的炔基化合物，用量占电解液总质量的0.02～5.0wt％；
8、
9、式中，r5、r6、r7独立地选自氢、氟、c1-c6烷基或c1-c6氟代烷基，且r5、r6、r7中至少两个为c1-c6烷基或c1-c6氟代烷基，n表示重复单元数，选自0～4的整数。
10、优选地，r1、r2独立地选自c1-c3烷基、c2-c3烯基、c2-c3炔基或c1-c3氟代烷基，且r1、r2中至少一个为c1-c3氟代烷基；
11、r3选自氢、c1-c3烷基或c1-c3氟代烷基；r4选自c1-c3烷基或c1-c3氟代烷基；且r3、r4中至少一个为c1-c3氟代烷基；
12、r5、r6、r7独立地选自氢、氟、c1-c3烷基或c1-c3氟代烷基，且r5、r6、r7中至少两个为c1-c3烷基或c1-c3氟代烷基，n为0～3的整数。
13、更为优选地，所述线性氟代碳酸酯选自下述结构中的至少一种：
14、
15、所述线性氟代羧酸酯选自下述结构中的至少一种：
16、
17、所述炔基化合物选自以下结构中的至少一种：
18、
19、进一步地，式(ⅰ)和/或式(ⅱ)所示氟代溶剂的用量占电解液总质量的6～40wt％，更优选6～30wt％。
20、式(ⅲ)所示炔基化合物的用量占电解液总质量的0.05～5wt％，更优选0.2～2wt％。
21、一般地，氟代溶剂能通过氟化作用提高溶剂耐高电压稳定性，提高长循环寿命，但是会带来高温产气问题以及电池内阻升高的问题，而常规的成膜添加剂可以解决高温产气问题，但因其本身具有的高阻抗，和氟代溶剂联用后内阻问题更为显著。
22、采用本专利技术所述式(ⅰ)和/或式(ⅱ)所示特定结构的氟代溶剂和式(ⅲ)所示结构的炔基化合物联用后，不仅可以解决高温产气问题，较高阻抗的两者联用后，竟意外地降低了电池内阻。
23、本专利技术推测原因在于：式(ⅰ)所示结构的氟代碳酸酯可在电池正极材料表面氧化成膜，该cei膜具有一定离子通透性的同时又能够将电解液与氧化性较强的正极隔离，减少了电解液中的溶剂在高温下与极片的副反应；式(ⅱ)所示结构的氟代羧酸酯可通过克莱森酯缩合反应在负极表面形成富含聚合物的层，若上述两种含氟化合物共同使用可在正负极表面同时成膜，进一步保护正负极界面。当电解液中进一步加入式(ⅲ)所示结构的炔基化合物后，能够在原界面膜的活性位置诱导下进一步形成三维网状结构的膜，影响表面膜的结构，提高界面膜平整性和稳定性，从而达到有效减少极片阻抗，同时实现高温存储性能与循环性能的提升。
24、根据前述高电压电解液，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或如下式(ⅳ)所示锂盐中的至少一种，
25、
26、式中，x+y＝4，且x≥0且y≥1，x、y为正整数；
27、主锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1～3m。
28、优选地，所述主锂盐选自六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂，在电解液中的摩尔浓度为0.8～2m。
29、进一步地，所述基础溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种，用量占电解液总质量的20～70wt％。
30、优选地，所述基础溶剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高电压电解液，包括主锂盐、基础溶剂、基础添加剂，其特征在于：所述电解液还包括：
2.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的高电压电解液，其特征在于：所述线性氟代碳酸酯选自下述结构中的至少一种：
4.根据权利要求3所述的高电压电解液，其特征在于：所述氟代溶剂用量占电解液总质量的6～30wt％，所述炔基化合物用量占电解液总质量的0.2～2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或如下式(Ⅳ)所示锂盐中的至少一种，
6.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述基础溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种，用量占电解液总质量的20～70％。
7.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述基础添加剂包括腈类化合物，
8.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述基础添加剂还包括：基础成膜添加剂，所述基础成膜添加剂选自含碳碳双键的环状碳酸酯、磺酸内酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、四乙烯基硅烷、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯或2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪中的至少一种，任一基础添加剂的添加量占电解液总质量的0.1～5.0wt％；
9.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜，其特征在于：所述锂离子二次电池还包括权利要求1-8任一所述的高电压电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于：
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于：
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述高电压电解液包括：5～20％碳酸乙烯酯、5～20％碳酸丙烯酯、5～10％氟代碳酸乙烯酯、0～20％碳酸二乙酯和/或碳酸甲乙酯、0～30％丙酸乙酯和/或丙酸丙酯、8～20％六氟磷酸锂、6～30％式(Ⅰ)化合物和/或式(Ⅱ)化合物、0.1～5.0％的1,3-丙烷磺内酯、1.0～8.0％的1,3,6-己烷三腈、己二腈或丁二腈中至少一种，以及0.2～2.0％的式(Ⅲ)化合物。
13.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于：
...【技术特征摘要】
1.一种高电压电解液，包括主锂盐、基础溶剂、基础添加剂，其特征在于：所述电解液还包括：
2.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的高电压电解液，其特征在于：所述线性氟代碳酸酯选自下述结构中的至少一种：
4.根据权利要求3所述的高电压电解液，其特征在于：所述氟代溶剂用量占电解液总质量的6～30wt％，所述炔基化合物用量占电解液总质量的0.2～2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或如下式(ⅳ)所示锂盐中的至少一种，
6.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述基础溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种，用量占电解液总质量的20～70％。
7.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述基础添加剂包括腈类化合物，所述腈类化合物选自丁二腈、己二腈、甲基戊二腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、硫酸二(氰乙基)酯、磷酸三(氰乙基)酯或硼酸三(氰乙基)酯中的至少一种，用量占电解液总质量的1～10wt％。
...
【专利技术属性】
技术研发人员：李南，江依义，宋半夏，赵泽辉，马国强，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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