本申请涉及电池技术领域，具体涉及负极活性材料及其制备方法和电池。该负极活性材料包括：a)基体，基体包括过渡金属硒化物；b)第一包覆层，第一包覆层设置于基体至少部分表面，第一包覆层包括氧化锆；c)第二包覆层，第二包覆层设置于第一包覆层的远离基体的表面，和/或裸露基体的表面；第二包覆层包括氧化铝。本发明专利技术负极活性材料既可以缓冲充放电过程中的体积变化，提升复合材料结构稳定性，又可以提升复合材料导电性，提高电池循环性能。
【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电池，具体涉及负极活性材料及其制备方法和电池。
技术介绍
1、随着消费类电子产品以及新能源汽车的广泛发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高能量密度的锂离子电池需要有高比容量的负极材料与之匹配，石墨作为目前广泛应用的负极材料，其实际比容量在372mah/g之下，难以满足能量密度的要求。
2、近年来，硒化物负极材料受到广泛关注，与传统负极相比，其材料形貌的可塑性、可控性和热稳定性以及出色的电导率，获得了研究人员的广泛关注。特别地，作为潜在的负极材料，过渡金属硒化物具有较高的比容量(579mah/g)，以及较低的电位等特点在电化学领域的应用有着巨大的优势。然而和众多过渡金属化合物一样，过渡金属硒化物在充放电反应过程中会发生严重的体积变化，造成电极粉化，从而降低循环寿命。
3、公开号为cn110890534a、专利技术名称为“一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料、其制备方法及相匹配的电解液”中公开了一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料，该复合材料为碳包覆的硒化钴的复合粉体材料。但该材料存在可逆容量低、循环性能差的缺点。
4、因此，需要研发一种既可以缓冲充放电过程中的体积变化，又可以提高循环性能的硒化钴复合材料。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种负极活性材料及其制备方法和电池。该负极活性材料既可以缓冲充放电过程中的体积变化，提升复合材料结构稳定性，又可以提升复合材料导电性，提高电池循环性能。
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p>2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：3、第一方面，本专利技术提供了一种负极活性材料，该负极活性材料包括：
4、a)基体，基体包括过渡金属硒化物；
5、b)第一包覆层，第一包覆层设置于基体至少部分表面，第一包覆层包括氧化锆；
6、c)第二包覆层，第二包覆层设置于第一包覆层的远离基体的表面，和/或裸露基体的表面；第二包覆层包括氧化铝。
7、作为优选，第一包覆层的厚度为5～40nm。
8、优选的，第一包覆层的厚度为10～25nm。
9、作为优选，第二包覆层的厚度为15～80nm。
10、优选的，第二包覆层的厚度为30～60nm。
11、作为优选，氧化锆中锆元素的质量占负极活性材料总质量的1.0％～2.5％。
12、优选的，氧化锆中锆元素的质量占负极活性材料总质量的1.2％～1.8％。
13、作为优选，氧化铝中铝元素的质量占负极活性材料总质量的1.5％～3.0％。
14、优选的，氧化铝中铝元素的质量占负极活性材料总质量的2.0％～2.8％。
15、作为优选，氧化锆的粒径d50为20～80nm。
16、作为优选，氧化铝的粒径d50为50～150nm。
17、在本专利技术实施方式中，过渡金属硒化物的化学式为maseb，其中，m包括co、mn、fe、ni、ti、cu、zn、w中的至少一种；0＜a≤3，0＜b≤4；
18、优选的，过渡金属硒化物包括硒化钴(cose)、二硒化钴(cose2)、硒化镍(nise)、二硒化镍(nise2)、硒化锰(mnse)、硒化亚铁(fese)、二硒化铁(fese2)、四硒化三铁(fe3se4)中的至少一种。
19、第二方面，本专利技术提供了一种上述负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
20、s1，将过渡金属硒化物或过渡金属硒化物的反应物、氧化锆与第一溶剂混合，进行水热反应，得到包覆有第一包覆层的过渡金属硒化物；
21、s2，将包覆有第一包覆层的过渡金属硒化物、氧化铝与第二溶剂混合，进行球磨处理，得到负极活性材料。
22、作为优选，水热反应的压强为10～30mpa，水热反应的温度为150～250℃，水热反应的时间为10～20h。
23、优选的，水热反应的压强为15～25mpa，水热反应的温度为175～185℃，水热反应的时间为12～18h。
24、作为优选，球磨处理的公转转速为800～1000r/min，球磨处理的自转转速为900～1100r/min，球磨处理的时间为0.5～1.5h。
25、在本专利技术实施方式中，过渡金属硒化物的反应物为可溶性过渡金属盐、硒粉、还原剂的混合物。
26、在本专利技术实施方式中，可溶性过渡金属盐、硒粉、还原剂的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
27、优选的，可溶性过渡金属盐中的阳离子元素包括co、mn、fe、ni、ti、cu、zn、w中的至少一种。
28、优选的，可溶性过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、亚铁盐、铁盐中的至少一种。
29、作为优选，还原剂包括硼氢化钠。
30、作为优选，第一溶剂包括水、醇类、醇类水溶液中的至少一种。
31、作为优选，第二溶剂包括醇类。
32、作为优选，醇类包括乙醇、乙二醇、苯甲醇、异丙醇、丙醇、甲醇中的至少一种。
33、第三方面，本专利技术提供了一种负极极片，该负极极片包括上述负极活性材料，和/或由上述制备方法制得的负极活性材料。
34、第四方面，本专利技术提供了一种电池，该电池包括上述负极活性材料，和/或由上述制备方法制得的负极活性材料，和/或上述负极极片。
35、在本专利技术实施方式中，电池为锂离子电池。
36、与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果为：
37、本专利技术采用氧化锆和氧化铝对过渡金属硒化物进行包覆改性，有效地抑制材料颗粒的体积扩散，并且包覆层还可以提高材料的导电性，从而改善其各项化学性能，能在一定程度克服了过渡金属硒化物材料的本征缺陷，提高了过渡金属硒化物材料的稳定性，大大提高了材料存储性能和循环性能，同时异离子共掺杂包覆于过渡金属硒化物中，可以进一步增加活性位点数量，提高材料动力学，从而进一步降低极化，提高了功率性能。
38、其中，氧化锆包覆层(第一包覆层)导电性更优，li+在其中的传递效率更快；氧化铝包覆层(第二包覆层)结构强度更高，更稳定，能有效抑制过渡金属硒化物材料膨胀，可以弥补因氧化锆包覆层结构强度相对较低导致的第一包覆层厚度不均一、缺陷的问题，减少应力集中，保证复合材料循环过程中的结构完整，减小基材膨胀。同时，氧化铝完整包覆在最外层，也能隔绝电解液对氧化锆包覆层影响。
39、因此，采用本专利技术的双层包覆可同时提升复合材料导电性及结构稳定性，大大提高了材料存储性能和循环性能。
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【技术保护点】
1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括：
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为5～40nm；
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述氧化锆中锆元素的质量占所述负极活性材料总质量的1.0％～2.5％；
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述氧化锆的粒径D50为20～80nm；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述过渡金属硒化物的化学式为MaSeb，其中，所述M包括Co、Mn、Fe、Ni、Ti、Cu、Zn、W中的至少一种；0＜a≤3，0＜b≤4；
6.一种权利要求1-5中任一项所述负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的压强为10～30Mpa，所述水热反应的温度为150～250℃，所述水热反应的时间为10～20h；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硒化物的反应物为可溶性过渡金属盐、硒粉、还原剂的混合物；
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1-5中任一项所述的负极活性材料，和/或权利要求6-8中任一项所述制备方法制得的负极活性材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-5中任一项所述的负极活性材料，和/或权利要求6-8中任一项所述制备方法制得的负极活性材料，和/或权利要求9所述的负极极片；
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【技术特征摘要】
1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括：
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为5～40nm；
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述氧化锆中锆元素的质量占所述负极活性材料总质量的1.0％～2.5％；
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述氧化锆的粒径d50为20～80nm；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述过渡金属硒化物的化学式为maseb，其中，所述m包括co、mn、fe、ni、ti、cu、zn、w中的至少一种；0＜a≤3，0＜b≤4；
6.一种权利要求1-5中任一项所述负极活性材料的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑轲，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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