【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池负极材料，具体涉及一种两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法。
技术介绍
1、根据碳材料能否在适当的温度下转化为石墨，可以将其分为软碳和硬碳。软碳在＞3000℃的温度加热时通常可以转化为人造石墨，其前驱体为石油焦、针状焦、煤等，而硬碳则是在＞3000℃的温度下碳化也不能石墨化的碳材料，其前驱体通常是退火热固性前驱体，如树脂基、聚合物基、生物质基和碳水化合物等，它们在热解过程中会产生刚性的交联结构，从而抑制平行碳层的生长，使硬碳具有涡轮结构和无序结构，该热解涉及到芳构化、缩聚合、碳层的形成和生长、释放小分子等多个步骤，过程十分复杂，所形成的微观结构也十分不均匀。在性能方面，软碳通常表现为倾斜的充放电曲线，由于其相对有序的碳层排列和较高结晶度、较少的内部缺陷和闭合孔隙使储钠容量相对较低(约100mah/g)，初始库伦效率较低，但由于较高的导电性和电容控制为主的储钠机制，软碳具有较好的倍率性能。相反，高度无序的结构、较大的层间距和丰富的缺陷等结构特点使硬碳实现了较大的可逆比容量(在250-480mah/g之间变化)，其充放电曲线也与软碳有较大的差异，表现为倾斜的电压区和低于0.1v的低电压平台。更低的工作电压可以提高电池能量密度，但较低的电导率和较长的平台区使硬碳的储钠动力学缓慢，循环性能差。此外，从前驱体的角度来看，硬碳前驱体具有天然丰度高，环境友好，机械强度高，热稳定性好等优点，但也存在很多缺点，如树脂基、聚合物基等前驱体价格较高，碳产量过低；生物质基前驱体虽然可以在一定程度上降低成本，但它们碳含量低，
2、综上所述，寻找合适的前驱体复合制备高性能的电极材料具有十分重大的意义，本专利技术要解决的技术问题是提供一种原料来源广泛、成本低廉、所用试剂种类少、工艺简单的复合碳材料的制备方法。所制备的复合碳材料能保持较高容量，同时具有优异的倍率性能和循环稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其基本思路是：先将无烟煤和蔗糖按照不同比例球磨混合均匀，干燥完成后于不同气氛中较低温度下预处理一段时间，即完成了第一次碳化，得到复合中间体。将中间体依次用一定浓度的碱和酸处理一段时间，除去杂质；最后于惰性气氛中高温碳化一定时间，即制备得到高性能的复合电极材料。本专利技术所用原料成本低廉、获取途径广、环境友好，具有较高的商业化价值；另外，制备方法较为简单，制备温度比常规硬碳制备温度低，可进一步降低能源消耗。本专利技术制备得到的复合碳材料杂质含量少，性能稳定；具有适宜的层间距，较高的无序度和丰富的缺陷，可提供较多的储钠活性位点，储钠容量高；同时本专利技术中复合碳材料的离子电导率和电子电导率高，钠储存动力学加快，很大程度改善了材料的倍率性能和循环稳定性。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其步骤如下：
4、(1)按照不同比例依次称取煤基软碳前驱体和碳水化合物硬碳前驱体，然后球磨12小时使两种原料混合均匀，并于80℃干燥12小时；
5、(2)将步骤(1)得到的混合粉末转移至管式炉中，在某种气氛下以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保温2小时，随后随炉自然冷却至室温，即完成了第一次预处理碳化步骤，得到中间体；
6、(3)将步骤(2)得到的中间体依次用5m氢氧化钾和5％的盐酸溶液洗涤去除杂质，并用去离子水洗涤至中性后于120℃烘箱中干燥12小时；
7、(4)将经步骤(3)除杂干燥后的中间体转移至管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃并保温2小时，随后随炉冷却至室温，即制备得到复合碳材料。
8、(5)将碳材料、导电碳(super p l i)以及粘结剂(pvdf)按照质量比为90:5:5的比例混合溶于氮甲基吡咯烷酮(nmp)中，磁力搅拌24小时，将所得浆料均匀涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12小时后取出冲成14mm大小的圆片，称量圆片质量并与空白铜箔质量相减得到负载质量(负载为1～2mg)，之后在高纯氩气保护的手套箱中组装成cr2032型扣式电池，静置8小时后进行各种电化学测试。
9、上述技术方案中，所述煤基软碳前驱体为无烟煤，碳水化合物硬碳前驱体为蔗糖。
10、上述技术方案中，所述碳水化合物硬碳前驱体与煤基软碳前驱体的比例为3-6:4-7。
11、上述技术方案中，预处理碳化步骤的气氛为空气或者氩气中的一种。
12、上述技术方案中，氢氧化钾以及盐酸溶液的洗涤步骤具体为：将中间体置于玛瑙研钵中充分研磨，然后分散到300ml 5mo l/l氢氧化钾溶液中，70℃磁力搅拌2小时，然后用去离子水抽滤洗涤直至ph≈7；随后再将中间体分散到已提前配制好的5％盐酸溶液中，同样在70℃的温度条件下磁力搅拌2小时。
13、本专利技术所述两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法中，无烟煤和蔗糖在第一次较低温度预处理过程中会产生交联作用，无烟煤的存在将会极大程度地抑制蔗糖碳化过程中的发泡行为，提高最终碳收率。同时，由于无烟煤基前驱体碳化后所得碳材料电导率高，且储钠动力学以电容控制为主，可以提升复合材料的倍率性能，改善长循环稳定性。而蔗糖的存在可以抑制无烟煤后续高温碳化过程的微晶有序化，使复合碳材料具有合适的层间距、混乱度和缺陷含量，提供储钠位点，最终使得容量较纯无烟煤基碳材料有一定提高。简单的氢氧化钾和氯化氢双重除杂工艺可以有效去除大部分杂质，使材料性能免受杂质影响，均一性和稳定性较好，有利于大规模应用。
14、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
15、本专利技术所述两次碳化制备无烟煤/蔗糖复合基碳材料的方法，利用简单的较低温度预处理先使无烟煤和蔗糖产生交联作用，再用氢氧化钾和盐酸除去原材料中的杂质，最后在1200℃下碳化一定时间制备得到复合碳材料，所用原料仅为无烟煤和蔗糖，来源广泛，价格低廉，环境友好；除杂所需药品如氢氧化钾和氯化氢等也能得到很好的供应。
16、本专利技术所述两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法制备所得碳材料经必要微观结构表征发现材料经除杂后杂质含量少，具备合理的微观结构，性能也得到较大程度地改善，如实施例1的层间距大小适宜，混乱度高和缺陷含本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤S1中，球磨时间为12小时，干燥时间为12小时，干燥温度为80℃，在步骤S2中，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温时间为2小时，在步骤S4中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温时间为2小时。
3.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤S3中，氢氧化钾的浓度为5M，盐酸溶液的稀释度为5％，且在步骤S3中，洗涤后，烘箱温度120℃，干燥时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤S2中，气氛为空气或者氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤S4中，惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤S5中，碳材料、导电碳(Su
7.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：所述煤基软碳前驱体为无烟煤，碳水化合物硬碳前驱体为蔗糖。
8.根据权利要求1或7任意一项所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：所述碳水化合物硬碳前驱体与煤基软碳前驱体的比例为3-6:4-7。
9.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：所述氢氧化钾以及盐酸溶液的洗涤步骤具体为：将中间体置于玛瑙研钵中充分研磨，然后分散到300mL 5mol/L氢氧化钾溶液中，70℃磁力搅拌2小时，然后用去离子水抽滤洗涤直至pH≈7；随后再将中间体分散到已提前配制好的5％盐酸溶液中，同样在70℃的温度条件下磁力搅拌2小时。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法制备的无烟煤/蔗糖基复合碳材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤s1中，球磨时间为12小时，干燥时间为12小时，干燥温度为80℃，在步骤s2中，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温时间为2小时，在步骤s4中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温时间为2小时。
3.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤s3中，氢氧化钾的浓度为5m，盐酸溶液的稀释度为5％，且在步骤s3中，洗涤后，烘箱温度120℃，干燥时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤s2中，气氛为空气或者氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法，其特征在于：在步骤s4中，惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1所述的两次碳化制备无烟煤/蔗糖基复合碳材料的方法...
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