本发明专利技术公开了一种用于直接制备丙交酯的催化剂及使用所述催化剂直接制备丙交酯的方法，所述丙交酯是用作聚丙交酯用的单体的环酯，所述方法包括：在惰性环境下，在钛基催化剂或含有所述钛基催化剂的催化剂混合物存在下，乳酸酯或含有所述乳酸酯与少量乳酸和乳酸低聚物的混合物的两个分子之间的酯交换反应，以制备丙交酯，同时除去作为副产物产生的醇（ＲＯＨ）。与常规的商业化工艺相比，由于根据本公开内容制备丙交酯的方法是能够直接由乳酸酯制备丙交酯的新方法，因此能耗低并且能够通过简单工艺制备丙交酯，从而显示出高收率，同时保持光学性能（Ｄ－型或Ｌ－型光学异构体）。
【技术实现步骤摘要】
本公开内容涉及一种用于将乳酸酯直接转化为丙交酯的催化剂，所述丙交酯是用 作聚丙交酯用的单体的环酯，并且还涉及一种使用所述催化剂制备丙交酯的方法。
技术介绍
聚乳酸或聚丙交酯(PLA)是具有光学性质的聚合物，并且目前用作可生物降解的 医用材料如外科缝合线和注射药用胶囊。最近，聚乳酸或聚丙交酯(PLA)被评价为环境友 好材料以及可生物降低塑料，其可以用于制备各种聚合物产品如包装材料、家用电器、办公 用品和车内装饰。为了将聚乳酸用于上述应用，要求聚乳酸具有高的光学纯度(D-型或L-型光学异 构体)和高分子量。为此目的，需要用作用于制备聚乳酸的单体的丙交酯具有高的光学和 化学纯度。丙交酯是一种环酯，其是由乳酸的脱水反应(或由乳酸的酯化合物的脱醇反应) 而产生的二聚体。用于制备丙交酯的常规方法包括以下步骤首先通过聚合乳酸或乳酸酯而制备分 子量为约100至5，000的预聚物，然后在催化剂如金属氧化基催化剂或锡基催化剂存在下， 在减压条件下，在流动惰性气体的情况下，通过解聚所述的预聚物而得到丙交酯。例如，美 国专利5053522公开了 一种通过使用上述方法制备旋光纯L (-)-丙交酯或D (+)-丙交酯的 技术，并且美国专利5142023公开了由乳酸制备聚丙交酯生物塑料的方法，该方法包括除 去水和溶剂以浓缩乳酸，原因在于在水分保留时，乳酸由于其特殊的物理性质而将在聚合 过程中聚合成具有低分子量的预聚物。此外，在美国专利5274073中还描述了一种用于将 粗制丙交酯转化为纯化的丙交酯或聚丙交酯的方法，该方法包括以下步骤通过聚合乳酸 得到预聚物，然后在催化剂存在下解聚该预聚物得到粗制的丙交酯，并且用蒸馏系统纯化 粗制的丙交酯。此外，美国专利5247059公开了一种由乳酸酯制备充分纯化的丙交酯或聚 丙交酯的方法，该方法包括以下步骤通过使用聚合催化剂缩合乳酸酯来制备具有低分子 量的聚丙交酯，通过解聚该具有低分子量的聚丙交酯来制备粗制的丙交酯，并且纯化所述 粗制的丙交酯。此外，美国专利5274127公开了一种制备L-丙交酯的方法，该方法包括以 下步骤将L-乳酸水溶液脱水，使得平均聚合度不超过2，并且美国专利6277951描述了一 种通过以下步骤制备丙交酯的方法由通过从其中除去水和溶剂而得到的乳酸的纯化液制 备具有低分子量的聚丙交酯，并且通过将催化剂加入具有低分子量的聚丙交酯中而合成丙 交酯。此外，美国专利6326458公开了一种由乳酸或乳酸酯制备纯化的丙交酯或聚丙交酯的方法，该方法包括以下步骤产生粗制的聚丙交酯，其中当使用乳酸酯时，加入催化剂以 利于丙交酯的产生。但是，上述制备方法的缺点在于解聚速度慢，由于高温处理而发生光 学纯度的劣化并且难以选择反应品的形式和材料。此外，由上述方法产生的丙交酯需要进 行通过重结晶或蒸馏的另外纯化工艺，这导致工艺复杂并且需要过多的能量的问题。同时，美国专利5319107涉及一种由羟基羧酸或其衍生物制备环酯如丙交酯或 乙交酯的方法，并且美国专利5420304描述了一种通过如下步骤产生环酯如丙交酯的方 法通过溶剂萃取方法从含乳酸的稀溶液中回收乳酸，并且将乳酸转化成环酯如丙交酯， 同时在脱水工艺过程中控制具有高分子量的低聚物的产生比例。此外，日本专利公开公布 1993-286966中公开了一种由乳酸丁酯制备具有低吸湿性的丙交酯的方法。此外，日本专利 公开公布1999-209370公开了一种随同单丁基锡化合物通过下列步骤制备聚丙交酯或丙 交酯的方法加热，然后在单丁基锡化合物的存在下对乳酸酯脱醇化。此外，日本专利公开 公布2001-181273公开了一种制备具有高分子量的α _羟基有机酸聚合物的方法，该方法 包括以下步骤通过α-羟基有机酸酯和高级醇的脱醇化和缩合而制备α-羟基有机酸低 聚物的高级醇酯，并且通过在减压下加热由此得到的高级醇酯而除去乙交酯。此外，美国专利6875839公开了一种用于制备聚丙交酯的方法，该方法包括以 下步骤从含淀粉的农产品通过发酵得到乳酸，通过超滤、纳米过滤和/或电渗析纯化乳 酸，提供预聚物并且进行解聚工艺，得到二丙交酯。此外，美国专利6569989公开了一种 制备丙交酯的方法，该方法包括以下步骤从通过发酵得到乳酸铵(乳酸的铵盐)合成乳 酸酯，在催化剂存在下进行乳酸酯的缩聚，和解聚聚丙交酯。此外，在日本专利公开公布 1995-304763中公开了作于制备丙交酯的另一种方法，该方法包括以下步骤从乳酸和乳 酸酯的混合物中制备乳酸低聚物，并且加热并且聚合乳酸低聚物。尽管上述各种方法普遍 具有以下优点通过在预聚步骤中制备具有高含量缩二乳酸的低聚物可以降低解聚步骤中 的处理负担，所述缩二乳酸是乳酸或乳酸酯的线型二聚体，但是考虑到采用的工艺步骤和 解聚工艺的必需性，不认为这些方法改善了常规的方法。此外，美国专利5332839涉及一种从含乳酸的溶液直接转化丙交酯的方法，该方 法包括在固定床催化剂存在下，直接缩合乳酸或乳酸低聚物(其聚合度等于或小于约4)， 并且日本专利公开公布1999-092475涉及一种包括乳酸和/或乳酸的铵盐的2个分子缩 合环化和从蒸馏塔中回收丙交酯的方法。但是，这些方法的缺点在于，催化剂的失活问题严 重，使得难以进行连续方法。此外，至于从蒸馏塔仅回收丙交酯的技术，丙交酯的产率低，并 且从未反应的乳酸或乳酸低聚物(乳酸的线型二聚体或三聚体，等)中难以得到高纯度的 丙交酯。同时，尽管需要高纯度的乳酸作为原料以得到具有聚合用纯化的丙交酯单体，但 是难以纯化乳酸，原因在于在浓缩过程中乳酸容易形成低聚物。因此，为了从乳酸的发酵 液中得到高纯度的乳酸，通常是预处理发酵液，以将其转化为乳酸的酯化合物，并且纯化 乳酸的酯化合物，然后将其水解，由此得到高纯度的乳酸(分离和纯化技术(Separation andPurification Technology) 52，(2006)，1-17)。因此，与通过预聚由上述方法得到的高 纯度乳酸而得到丙交酯，并且再将得到的预聚物解聚相比，将乳酸的酯化合物直接转化为 丙交酯被认为是简化工艺和极大地降低能耗的更有效途径。作为乳酸酯直接转化为丙交酯的已知技术，在日本专利公开公布1999-036366和61993-286966中公开了一种在加热的条件下，在减压下，使用催化剂，将具有含1至8个碳 原子的烷基的乳酸酯缩合的方法，所述的催化剂如有机锡化合物如单丁基氧化锡，二丁基 氧化锡，二丁基乳酸锡，辛酸亚锡等，氯化锌(ZnCl2),氯化锡(SnCl2),氯化钙(CaCl2)，磷酸 (H3PO4)，对甲苯磺酸等。此外，日本专利公开公布1994-031175公开了一种通过如下步骤制 备丙交酯的方法在二丁基氯化锡催化剂或由二丁基氯化锡和五氧化二磷或三氧化二磷的 组合制备的催化剂存在下，进行含具有1至6个碳原子的低级烷基的乳酸酯的2分子缩合 环化。是，使用有机锡催化剂的上述方法的不利之处在于内消旋型光学异构体的生产 比例高，而丙交酯的收率低。考虑到上述，本专利技术人进行了许多研究以开发从乳酸酯直接转化丙交酯的方法， 该方法具有高丙交酯收率，同时保持光学性质(D-型或L-型光学异构体)，并且最终实现了 本专利技术，本专利技术涉及一种使用钛基催化剂直接从乳酸酯制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种直接制备丙交酯的方法，所述方法包括：在惰性环境下，在钛基催化剂或含有所述钛基催化剂的催化剂混合物存在下，根据下面的反应方案１，在作为原料的具有下面的化学式（１）的乳酸酯的两个分子之间进行酯交换反应，以制备下面的化学式（２）的丙交酯，同时除去作为副产物产生的具有式ＲＯＨ的醇，所述的钛基催化剂包括选自由下列各项组成的组中的至少一员：具有式（Ｒ′Ｏ）↓［４］Ｔｉ的四烷醇钛，其中Ｒ’是具有１至４个碳原子的低级烷基；具有式ＴｉＸ↓［４］或ＴｉＸ↓［３］的卤化钛，其中Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ或Ｂｒ；具有式（Ｒ′Ｏ）↓［４－ｘ］ＴｉＸ↓［ｘ］的烷氧基卤化钛，其中Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ或Ｂｒ，ｘ＝１至３，并且Ｒ’如上定义；具有式Ｔｉ（乙酰丙酮化物）２的乙酰丙酮化钛；和具有式Ｔｉ（乙酰丙酮化物）（ＯＲ′）２的乙酰丙酮化烷醇钛，其中Ｒ’如上定义：＜反应方案１＞ ＊＊＊ 其中Ｒ是具有１至４个碳原子的低级烷基。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：张钟山，黄璄圭，李正浩，李钟敏，郑敏熙，
申请(专利权)人：韩国化学研究院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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