【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环氧树脂，具体为一种具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
1、环氧树脂由环氧单体与固化剂反应形成，以附着力强、化学稳定性好、机械强度高、易加工成型而著称，广泛应用于航空航天、汽车、电子、电气和土木工程行业中等领域，是一种具有战略意义的热固性材料。但化学交联结构使环氧树脂难以兼具高强度与高韧性，抗冲击性差，极大限制了其在前沿新材料领域的应用。环氧树脂的传统增韧方式大致可以分为异质增韧和均质增韧。异质增韧是指环氧树脂掺杂第二相材料(如橡胶、塑料、核壳聚合物、纳米材料等)，利用受外力时材料产生微裂纹(包含银纹和微裂带)、裂纹偏转等方式耗散能量，阻止脆性断裂，提高韧性。均质增韧则是指通过改性剂与环氧单体发生化学反应，形成均匀三维增韧网络，其中构建超支化结构是目前的主流方法。然而，异质增韧往往存在相分离现象，致使材料存在界面缺陷，而超支化增韧结构的合成效率低，原料昂贵，难以大量制备。
2、此外，化学交联结构也使环氧树脂难以降解，对环境造成极大负担。现有的降解方法主要包括热解法和化学试剂法，但热解法需要更高能耗、更严苛的降解条件/设备，化学试剂法涉及强腐蚀性溶剂，不符合绿色可持续发展理念。因此，设计更高效的能量耗散机制和绿色低碳的降解方法，开发兼具高强度、高韧性、可绿色降解的环氧树脂，对推动航空航天、风电能源、电子电器等领域的环氧树脂材料的发展具有重要科学意义和实际价值。
3、本专利技术从商业化原料出发，设计合成含动态酯键的环氧树脂体系，利用环氧树脂自身的溶胀特性，将
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的环氧树脂强度、延展性和可降解性能不能兼得的问题，提供了一种新的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解的环氧树脂及其制备方法。
2、其主要原理为：利用环氧树脂自身的溶胀特性和不饱和酸可热聚合的特性，将含不饱和酸的低共熔溶剂以浸渍溶胀方式引入环氧树脂内部，经热引发聚合构建具有高密度氢键的动态半互穿网络结构，以达到环氧树脂增强增韧的目的。同时，得益于网络体系内大量酯键的存在，环氧树脂可在纯水中温和降解。
3、本专利技术的具体
技术实现思路
如下：
4、1、一种具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂由组分a、组分b、组分c、组分d经预固化、程序升温固化、溶液浸渍、热引发及退火冷却制备得到，其中：
5、组分a为含酯键的环氧单体，包括：4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种；
6、组分b为含有羧基和氨基的刚性固化剂，包括对氨基苯甲酸、对氨甲基苯甲酸、对氨基苯乙酸、苯丙氨酸中的一种或多种；
7、组分c为柔性酸类固化剂，包括癸二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种；
8、组分d为低共熔溶剂，由含双键的氢键供体d1和含季铵盐的氢键受体d2中的一种或多种按照摩尔比1～3﹕1～1.5配制而成；
9、含双键的氢键供体d1，包括丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丁烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种；
10、含季铵盐的氢键受体d2，包括氯化胆碱、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、氯化苄基三乙基铵中的一种或多种；
11、组分a摩尔含量占树脂单体和固化剂总量的46％～49％、组分b摩尔含量占树脂单体和固化剂总量的33％～44％、组分c摩尔含量占树脂单体和固化剂总量的7％～21％、组分d质量占总质量的1％～2％。
12、2、一种具有动态半互穿网络的高强高韧环氧树脂的制备及绿色降解方法，包括如下步骤：
13、(1)含酯键的环氧单体a、含羧基和氨基的刚性固化剂b和柔性酸类固化剂c按比例在60～100℃下预固化，得到预胶液；
14、(2)预胶液经真空消泡后浇注，在10mpa压力下程序升温固化(120～140℃)/(1～4h)+(150～170℃)/(1～4h)+(180～190℃)/(0～3h)；
15、(3)将上述固化后的环氧树脂浸渍在低共熔溶剂d中36h，然后60～90℃热引发聚合2h，在150～180℃退火0.5h，得到高强高韧、可降解环氧树脂。
16、(4)所得新型环氧树脂在1～2mpa压力、180～200℃温度条件下纯水浸没处理4～8h后完全降解。
17、有益效果
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
19、1、本专利技术通过溶液浸渍法将含不饱和双键的低共熔溶剂引入环氧树脂交联网络中，经热引发在树脂内部原位聚合生成线性高分子，形成高网络致密度的动态半互穿网络，以达到增强的目的；同时由低共熔溶剂聚合得到的高分子可以在树脂网络中形成强非共价相互作用，受外力时可作为“牺牲键”辅助耗散能量，达到增韧的目的。
20、所制备的环氧树脂具有高的力、热性能，其拉伸强度≥110mpa，拉伸模量≥3gpa，断裂伸长率≥11％，弯曲强度≥155mpa，玻璃化转变温度≥150℃。
21、2、本专利技术基于树脂网络中存在的大量动态酯键，以及网络中叔胺基团对酯交换反应的内催化效应，所制备的环氧树脂可以在温和温度下(180～200℃)在纯水中完全降解，降解时间4～8h。
22、3、本专利技术基于环氧树脂自身的溶胀特性，采用一种简单绿色的方式制备了兼具高强度与高韧性的可降解环氧树脂，显著改善了环氧树脂的性脆易断的缺点，同时水热降解方式也符合绿色可持续发展的理念。
23、综上所述，本专利技术制备的具有动态半互穿网络的环氧树脂解决了传统环氧树脂难以兼顾高强度、高韧性、可绿色降解的难题，制备方式简单，原料廉价易得，在航空航天、风力能源等领域具有广阔的应用前景。
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1.一种具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述含酯键的环氧单体A为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述含羧基和氨基的刚性固化剂B为对氨基苯甲酸、对氨甲基苯甲酸、对氨基苯乙酸、苯丙氨酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述柔性酸类固化剂C为癸二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述低共熔溶剂D中含双键的氢键供体d1为丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丁烯酸
6.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：含酯键的环氧单体A摩尔含量占树脂单体和固化剂总量的46％～49％、含羧基和氨基的刚性固化剂B摩尔含量占树脂单体和固化剂总量的33％～44％、柔性酸类固化剂C摩尔含量占树脂单体和固化剂总量的7％～21％、低共熔溶剂D质量占总质量的1％～2％。
7.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的拉伸强度≥110MPa，拉伸模量≥3GPa，断裂伸长率≥11％，弯曲强度≥155MPa，玻璃化转变温度≥150℃。
8.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂可在1～2MPa压力下180～200℃纯水降解，降解时间4～8h。
...【技术特征摘要】
1.一种具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述含酯键的环氧单体a为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述含羧基和氨基的刚性固化剂b为对氨基苯甲酸、对氨甲基苯甲酸、对氨基苯乙酸、苯丙氨酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述柔性酸类固化剂c为癸二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有动态半互穿网络的高强高韧、可绿色降解环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述低共熔溶剂d中含双键的氢键供...
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