用于制备乙酸的方法，包括以下步骤：（ａ）提供水和乙醇的进料流；（ｂ）将进料流添加到包含未转化的乙醇和水的再循环料流；（ｃ）将混合物加热到预定的反应温度，并且将该加热的混合物在催化剂上经过，从而获得富含乙酸的流出液，该催化剂在乙醇到乙酸的非氧化转化中是活性的催化剂；（ｄ）任选地冷却流出液；（ｅ）将流出液分离为：富含乙酸的基本上不含水的料流，包含氢气的料流，和具有未转化量的乙醇、水以及乙酸的反应活性衍生物和任选的乙酸乙酯的料流；（ｆ）将具有未转化量的乙醇和水的料流再循环到步骤（ａ）；（ｇ）确定再循环料流中的水的量，并且将在步骤（ａ）中乙醇和水的进料流的组分调节到水／乙醇摩尔比为０．３／０．７到０．６／０．４之间。
【技术实现步骤摘要】
专利说明本专利技术涉及使包含乙醇和水的料流转化从而获得富含乙酸的产品的改进方法。更 具体而言，本专利技术涉及对乙醇和水进行非氧化脱氢来获得基本上无水的乙酸产物料流。如何从乙醇生产乙酸已知几十年了。乙醇能够通过水解乙烯制备，并且其可以通过发酵糖来生产。一般而言，已经进行 乙烯水解来生产乙醇以满足乙醇的工业用途，而含糖材料的发酵是一种古老的工艺，其产 物主要用于家用目的。在后者工艺中，所生产的乙醇从水溶液(所谓的发酵液)中获得，其 浓度为5-15%，连同发酵副产物和固体一起按重量计。然后乙醇一般在两个蒸馏塔中进行蒸馏来获得96 %的乙醇，且最后可以在沸石床 中进行干燥来获得用作汽油添加剂的无水乙醇。作为新燃料供应发展的一部分，用作汽油添加剂的生物乙醇生产的能力在过去10 年大幅度地提高了，特别是在巴西和美国。借助于氧化和非氧化途径，乙醇能够通过脱氢而 转化成乙酸。即Et0H+02 = H0Ac+H20 (氧化途径)(1)Et0H+H20 = H0Ac+2H2 (非氧化途径) (2)氧化途径是放热的且不受限于平衡，而非氧化途径是吸热的且限于平衡且通过中 间产物(intermediate)乙醛(HAc)来进行。EtOH = HAc+H2 (非氧化的)(3)已知的是，例如铜是用于将乙醇进行非氧化脱氢来转化为乙酸的活性催化剂。其 他催化剂如石炭(coal)能够在非氧化途径中将乙醇转化成乙酸。在非氧化途径中的某些活性催化剂在乙醇和乙酸的酯化中也是活性的，藉此通过 以下反应乙酸乙酯构成部分的产物组分EtOH+HOAc = Et0Ac+H20 (非氧化的) (4)在乙醇到乙酸的氧化转化中活性的催化剂的实例是氧化钒、金纳米颗粒和载体上 白勺IE (supported palladium)。从乙醇制备乙酸的方法的建议是稀少的。GB 287064公开了一种乙酸制备方法，其中醇例如乙醇，向上通入含第一床的反应 器塔(reactor column)中，该第一床具有处于其还原态的Ag掺杂的Cu催化剂，该催化剂 在反应器的顶部为其氧化态。还原态的催化剂在乙醇脱氢到乙醛的脱氢反应中是活性的， 其通过与Cu氧化物接触经由乙醛被氧化成乙酸，该乙酸从反应器的顶部取出。Cu氧化物从 而被还原成铜。从反应器的底部所回收的Cu催化剂可以被再氧化和再回收到反应器的顶 部。这一方法采用使用Cu/CuO作为催化剂的移动床和用于经乙醛将乙醇氧化成乙酸的氧 气载体。kanichiro Inui等人(在Cu-Zn-&-Al_0催化剂上从乙醇中有效形成乙酸乙酯， Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 216 (2004)，第 147-156 页)描述了作为催 化剂的Cu-Zn-&-Al-0，其在水的存在下经非氧化途径在乙醇向乙酸乙酯和向乙酸的转化 中是活性的。该文提及对丙酮的选择性随着对乙酸的选择性的增加而降低。该文描述了3进料中的水最高至15wt%，其对应到摩尔为31%。该文提议反应通过最后的水合作用经 乙醛、半缩醛和乙酸乙酯到乙酸来进行。JP57102835公开了一种非氧化方法，其用于在CuO和其他氧化催化剂上、在第一 乙醇脱氢反应中从乙醇生产乙酸和氢分离步骤。在随后的步骤中，分离与水在一起的乙酸， 并且乙醛从未转化的乙醇中分离。这一方法可以进一步包括第二个乙醛脱氢到乙酸的步 骤，伴随附加水的添加，其中将此步骤的产物再循环(recycle)到氢分离步骤，且将未转化 的乙醇再循环到第一乙醇脱氢步骤。乙酸从水分离是昂贵的工艺步骤，其必须在高度抗腐蚀材料所构成的设备中进 行。上述方法的另外缺点是在第二步骤中添加了水以提供用于将乙醛转化为乙酸的氧化 剂。在上述工艺方案中合并有水的提取和添加，担负了严重的经济负累。氧化途径不提供回收(recover)基本上无水的乙酸而不需去除水副产物的可能 性。现在已经发现通过调节在乙醇进料中的水含量且将水仅仅与乙醇进料一起添加 到乙酸制备过程中，能够从乙醇/水进料中经过非氧化途径来生产基本上无水的乙酸。根据上述发现，本专利技术提供了乙酸制备方法，包括以下步骤(a)提供水和乙醇的进料流；(b)将进料流添加到包含未转化的乙醇和水的再循环料流；(c)将混合物加热到预定的反应温度，并且将该加热的混合物在催化剂上经过，从 而获得富含乙酸的流出液(effluent)，该催化剂在乙醇到乙酸的非氧化转化中是活性的；(d)任选地冷却流出液；(e)将流出液分离为基本上无水的富含乙酸的料流，包含氢气(hydrogen)的料 流以及具有未转化量的(unconverted amount)乙醇、水以及乙酸的反应活性衍生物和任选 的乙酸乙酯的料流；(f)将具有未转化量的乙醇和水的料流再循环到步骤(a)；(g)确定再循环料流中的水的量，并且将在步骤(a)中乙醇和水的进料流的组分 调节到水/乙醇摩尔比为0. 3/0. 7到0. 6/0. 4之间。从乙醇中生产乙酸可以包括副产物的生产。在此情况下，在分离过程中，如果这些 副产物或衍生物与产物混合物形成共沸混合物，则水连同副产物一起去除可以是有利的。 这不被认为是水的提取(extraction)，而是水的附加损失(parasitic loss)。分离单元可以是常规的蒸馏塔，在那里富含氢的料流在回流液储器(refluxdrum) 中从气相中被取出，任选包含乙醛的料流从蒸馏塔的顶部取出，并且含未转化乙醇的料流 从蒸馏塔的中间部分取出。富含乙酸料流从蒸馏塔的底部收集。在工艺中可能形成作为副产物的正丁醇。正丁醇难以从乙酸中分离。通过在分离 步骤中安置在丁醇与乙酸到乙酸丁酯的反应中是活性的催化剂，有可能将正丁醇转化为乙 酸正丁酯且同时去除其酯化所产生的产物水。沸石在正丁醇和乙酸到乙酸正丁酯的转化中是活性的，故沸石催化剂床可以有利 地安装在蒸馏塔中。如果需要，乙酸正丁酯可以通过其它方法随后从乙酸产物中去除。如果分离步骤以轻微低于在反应步骤所用的压力的压力在蒸馏塔中进行，发现蒸 馏塔的底部温度从118°C到最高至大约150°C，这对应于接近纯的乙酸的沸点的温度。4在本专利技术方法的再循环料流中的水含量取决于中间产物乙醛到乙酸(反应3)的 转化程度，乙酸与未转化的乙醇进一步转化为乙酸乙酯(反应4)的潜力，在副产物去除中 的水的附加损失以及从副产物或衍生物反应中所生成的水。为了获得从乙醇和水进料流中生产基本上无水的乙酸的稳定方法，水应当仅按照 保证通过工艺将其完全消耗的量来供给。本专利技术的方法的优点在于分离步骤导致在周期(periods)中基本上不含水的乙 酸产物，其中与上述标准比较而言，理论上乙醇/水进料的水含量是过高的。如果分离在蒸 馏塔中进行，则在系统中的水含量的增量可以通过增加例如蒸馏塔回流比来抵消。此外，典型的操作条件包括乙醇到乙酸催化转化温度为250-450°C，优选大约 250-350°C，并且操作压力为0-10巴，优选0_3巴。通过建立赋予再循环料流中的水含量初始指标值的工艺的物料衡算，同时在测得 再循环料流中的水含量的降低后在进料中增加水含量和反之亦然，可以控制乙醇进料料流 中的水的量的调节。在再循环料流中的水含量可以通过由如在线露点传感器来测定。也可以应用本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备乙酸的方法，包括以下步骤：（ａ）提供水和乙醇的进料流；（ｂ）将进料流添加到包含未转化的乙醇和水的再循环料流；（ｃ）将混合物加热到预定的反应温度，并且将该加热的混合物经过催化剂上，从而获得富含乙酸的流出液，该催化剂在乙醇到乙酸的非氧化转化中是活性的；（ｄ）任选地冷却流出液；（ｅ）将流出液分离为：富含乙酸的基本上不含水的料流，包含氢气的料流，和具有未转化量的乙醇、水以及乙酸的反应活性衍生物和任选的乙酸乙酯的料流；（ｆ）将具有未转化量的乙醇和水的料流再循环到步骤（ａ）；（ｇ）确定再循环料流中的水的量，并且将在步骤（ａ）中乙醇和水的进料流的组成调节到水／乙醇摩尔比为０．３／０．７到０．６／０．４之间。
【技术特征摘要】
DK 2008-11-27 PA200801673用于制备乙酸的方法，包括以下步骤(a)提供水和乙醇的进料流；(b)将进料流添加到包含未转化的乙醇和水的再循环料流；(c)将混合物加热到预定的反应温度，并且将该加热的混合物经过催化剂上，从而获得富含乙酸的流出液，该催化剂在乙醇到乙酸的非氧化转化中是活性的；(d)任选地冷却流出液；(e)将流出液分离为富含乙酸的基本上不含水的料流，包含氢气的料流，和具有未转化量的乙醇、水以及乙酸的反应活性衍生物和任选的乙酸乙酯的料流；(f)将具有未转化量的乙醇和水的料流再循环到步骤(a)；(g)确定再循环料流中的水...
【专利技术属性】
技术研发人员：B沃斯，NC希奥特，
申请(专利权)人：赫多特普索化工设备公司，
类型：发明
国别省市：DK
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