本发明专利技术涉及无机补钠剂及其制备方法、正极材料、正极极片及钠离子电池，属于钠离子电池技术领域。该无机补钠剂通过简单的溶胶凝胶‑固相法制备而成，其化学式为Na<subgt;4n‑a</subgt;Li<subgt;a</subgt;Fe<subgt;2n‑b</subgt;M<subgt;b</subgt;O<subgt;5</subgt;(其中n为小于10的正整数，0＜a＜4n，0≤b<2n，M为B、Mg、Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo或Sn中的任意一种或几种)。该无机补钠剂的补钠效果优异，不可逆比容量高且对空气稳定。当对该无机补钠剂进行表面包覆时，能够使补钠剂的空气稳定性和导电性能进一步得到提升。该补钠剂优异的性能使其在钠离子电池领域中具有巨大的商业应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，涉及无机补钠剂及其制备方法、正极材料、正极极片及钠离子电池。
技术介绍
1、在电化学储能技术中，锂离子电池凭借其安全性能好、比容量高的优势，占据了储能市场的主体地位。然而，由于地壳中锂资源相对匮乏且分布不均，其应用受到了一定的限制。
2、钠作为锂的同族元素，具有较高的丰富度，且钠离子电池具有优异的电化学综合性能，因此被视为锂离子电池的可能替代品。虽然钠离子电池的能量密度不及锂离子电池，但随着近年来对钠离子电池正极材料的开发改性，使得两者之间的间距逐渐缩小。在钠离子全电池中，活性钠离子由正极所释放，经电解液传输到负极，负极会损失钠离子用以形成界面膜。众所周知，电池的循环寿命和界面稳定性密切相关，在充放电过程中，界面层化合物往往会影响钠离子的传输，首圈充电形成的sel膜可能导致部分钠离子不可逆损失，从而降低电池充放电效率，影响能量密度。为解决此类问题，一方面可以通过对材料本身进行调控设计以促进其首效提升从而降低活性钠离子的损失量；另一方面还可以通过对电解液调控，使得界面化合物更为稳定。其中，通过对材料本身进行调控设计，例如向正极材料中添加钠补充剂被认为是最具应用前景的方法。
3、补钠添加剂应满足以下要求：(1)添加剂的氧化电位应当低于全电池的工作电位，从而确保在全电池的工作电压范围内脱出活性钠离子；(2)添加剂所释放的钠离子应不可逆，即在第一次充电后，不会产生太多的放电容量；(3)添加剂需要具有较高的充电比容量，且分解产物对正极不会产生影响，对全电池的后续循环不产生不良影响。
4、目前所报道的补钠添加剂以有机化合物为主。然而，这类补钠添加剂在充电过程中除了钠离子的释放外，有些还伴随着气体的产生，从而导致电池内部气压变大，严重时会对电池的循环寿命及安全性能造成影响。相比之下，无机材料因不产气而备受关注，但目前所报道的无机补钠剂存在不可逆比容量低，空气稳定性差等问题。因此，有必要继续开发性能优异的钠离子电池用无机补钠剂。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种无机补钠剂；本专利技术的目的之二在于提供一种无机补钠剂的制备方法；本专利技术的目的之三在于提供一种经表面包覆的无机补钠剂的制备方法；本专利技术的目的之四在于提供一种经表面包覆的无机补钠剂；本专利技术的目的之五在于提供一种钠离子电池用正极材料；本专利技术的目的之六在于提供一种钠离子电池用正极极片；本专利技术的目的之七在于提供一种钠离子电池。
2、为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、1.一种无机补钠剂，所述无机补钠剂的化学式为na4n-aliafe2n-bmbo5，其中n为小于10的正整数，0＜a＜4n，0≤b<2n，m为b、mg、al、k、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、zr、mo或sn中的任意一种或几种。
4、2.所述无机补钠剂的制备方法，所述制备方法如下：
5、(1)按照无机补钠剂的化学式中各非氧元素的化学计量比称取各非氧元素对应的化合物，然后将所述各非氧元素对应的化合物溶解于去离子水中形成溶液，调节所述溶液的ph至6～9后于70～150℃下搅拌至凝胶；
6、(2)将步骤(1)中所述凝胶置于80～200℃下干燥0.1～48h，经研磨、过筛后置于惰性气氛中再于300～1200℃下反应5～120h，反应结束后自然冷却至室温即可。
7、3.一种经表面包覆的无机补钠剂的制备方法，所述制备方法如下：
8、(1)按照所述无机补钠剂的化学式中各非氧元素的化学计量比称取各非氧元素对应的化合物，然后将所述各非氧元素对应的化合物溶解于去离子水中形成溶液，随后向所述溶液中加入包覆物的前驱体，调节所述溶液的ph至6～9后于70～150℃下搅拌至凝胶；
9、所述包覆物的前驱体为乙炔黑、super p、科琴黑、石墨、碳纳米管、氧化石墨烯、淀粉、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、聚多巴胺、多巴胺、柠檬酸、酚醛树脂、磷酸盐或异丙醇铝中的任意一种或几种；
10、(2)将步骤(1)中所述凝胶置于80～200℃下干燥0.1～48h，经研磨、过筛后置于惰性气氛中再于300～1200℃下反应5～120h，反应结束后自然冷却至室温即可。
11、优选的，步骤(1)中所述包覆物的前驱体的质量为所述各非氧元素对应的化合物的总质量的10％。
12、4.根据所述制备方法制备得到的经表面包覆的无机补钠剂。
13、5.一种钠离子电池用正极材料，所述钠离子电池用正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，还包括所述无机补钠剂或所述经表面包覆的无机补钠剂中的任意一种或两种。
14、优选的，所述正极活性材料包括层状金属氧化物、聚阴离子型化合物或普鲁士蓝类化合物中的任意一种或几种；所述导电剂包括科琴黑、乙炔黑、super p、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或几种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸钠或明胶中的任意一种或几种；所述无机补钠剂的质量为所述钠离子电池用正极材料的质量的0.2％～30％；所述经表面包覆的无机补钠剂的质量为所述钠离子电池用正极材料的质量的0.2％～30％。
15、6.一种钠离子电池用正极极片，所述钠离子电池用正极极片包含所述钠离子电池用正极材料。
16、7.一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述钠离子电池用正极极片。
17、本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种无机补钠剂及其制备方法、正极材料、正极极片及钠离子电池。该无机补钠剂的化学式为na4n-aliafe2n-bmbo5(其中n为小于10的正整数，0＜a＜4n，0≤b<2n，m为b、mg、al、k、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、zr、mo或sn中的任意一种或几种)。该补钠剂具有良好的补钠效果、不可逆比容量高且空气稳定性好。当引入金属元素m时，可以增大钠离子的迁移通道，降低补钠剂的电压，从而进一步提高其不可逆比容量。当对该无机补钠剂进行表面包覆时，能够使补钠剂的空气稳定性和导电性能进一步得到提升。本专利技术中的补钠剂的优异性能使其极其适用于钠离子电池领域中。此外，本专利技术中的补钠剂的制备过程简单、易操作，适合工业化生产。
18、本专利技术的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本专利技术的实践中得到教导。本专利技术的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
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【技术保护点】
1.一种无机补钠剂，其特征在于：所述无机补钠剂的化学式为Na4n-aLiaFe2n-bMbO5，其中n为小于10的正整数，0＜a＜4n，0≤b<2n，M为B、Mg、Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo或Sn中的任意一种或几种。
2.权利要求1所述的无机补钠剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
3.一种经表面包覆的无机补钠剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述包覆物的前驱体的质量为所述各非氧元素对应的化合物的总质量的10％。
5.根据权利要求3或4任一项所述的制备方法制备得到的经表面包覆的无机补钠剂。
6.一种钠离子电池用正极材料，所述钠离子电池用正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：还包括权利要求1所述的无机补钠剂或权利要求5所述的经表面包覆的无机补钠剂中的任意一种或两种。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述正极活性材料包括层状金属氧化物、聚阴离子型化合物或普鲁士蓝类化合物中的任意一种或几种；所述导电剂包括科琴黑、乙炔黑、Super P、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或几种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸钠或明胶中的任意一种或几种；所述无机补钠剂的质量为所述钠离子电池用正极材料的质量的0.2％～30％；所述经表面包覆的无机补钠剂的质量为所述钠离子电池用正极材料的质量的0.2％～30％。
8.一种钠离子电池用正极极片，其特征在于：所述钠离子电池用正极极片包含权利要求6或7任一项所述的钠离子电池用正极材料。
9.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池包括权利要求8所述的钠离子电池用正极极片。
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【技术特征摘要】
1.一种无机补钠剂，其特征在于：所述无机补钠剂的化学式为na4n-aliafe2n-bmbo5，其中n为小于10的正整数，0＜a＜4n，0≤b<2n，m为b、mg、al、k、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、zr、mo或sn中的任意一种或几种。
2.权利要求1所述的无机补钠剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
3.一种经表面包覆的无机补钠剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述包覆物的前驱体的质量为所述各非氧元素对应的化合物的总质量的10％。
5.根据权利要求3或4任一项所述的制备方法制备得到的经表面包覆的无机补钠剂。
6.一种钠离子电池用正极材料，所述钠离子电池用正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：还包括权利要求1所述的无机补钠剂或权利要求5所述的经表面...
【专利技术属性】
技术研发人员：林锡涛，牛玉斌，徐茂文，梅铁瀚，赵亚囡，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：
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