【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子聚合与材料制备，具体涉及一种接枝共聚聚氯乙烯及其制备方法。
技术介绍
1、聚氯乙烯树脂的玻璃化转变温度为80-90℃，制备不同应用场景、软硬度范围较广泛的聚氯乙烯制品，如聚氯乙烯软管、聚氯乙烯医用导管、聚氯乙烯薄膜、聚氯乙烯密封条、聚氯乙烯线缆护套等，主要是通过添加不同量的增塑剂。增塑剂主要为邻苯类小分子物质，随着这类制品使用时间的延长，其中的增塑剂发生迁移析出。这些析出物进入人体会而引起生殖系统异常、甚至造成畸胎、癌症等危害，所以增塑剂目前受到全球的管控和限制。当下，非邻苯类增塑剂作为邻苯类增塑剂的替代品，也被广泛应用于各种塑料生产加工过程中。与邻苯类增塑剂相比，非邻苯类增塑剂的毒性较低，其安全性、可加工性、稳定性，均可满足欧盟reach法规、美国cpsia等法规对增塑剂制品的安全、环保要求。随着非邻苯类塑化剂使用范围和使用量的增加，其合规性风险也逐渐显现，2022年上半年欧盟食品和饲料类快速预警系统（rasff）通报中，对塑化剂的迁移风险通报达16项，涉及邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（dehp）、1,4-苯二羧酸二（2-乙基己基）酯（dotp）、环氧大豆油(esbo)、癸二酸二正丁酯（dbs）、己二酸二（2-乙基己基）酯（deha）、2-（乙烯基氧）-1,2,3-丙三羧酸三丁基酯（atbc）、双酚f二缩水甘油醚（bfdge）等环保增塑剂。此外，增塑剂的迁移析出会使材料发生脆化而失去柔软性，进而导致制品的整体性能的降低。
2、目前，为解决聚氯乙烯树脂增塑剂添加的问题，是在氯乙烯聚合时，采用一次添
技术实现思路
1、针对以上现有技术的不足，本专利技术提供一种接枝共聚聚氯乙烯及其制备方法，可获得物理性能优异的聚氯乙烯，在后续的生产中，不需添加增塑剂，即可制备聚氯乙烯类软质制品。
2、为实现上述目的，本专利技术的具体技术方案如下：
3、一种接枝共聚聚氯乙烯，其原料包括种子和氯乙烯；其中，所述种子的原料包括混合单体；或者，所述种子的原料包括以混合单体为原料经聚合反应得到的树脂或弹性体；
4、所述混合单体由含有cnh2n结构的取代单烯和含有cnh(2n-2)结构的取代双烯中的两种或两种以上混合得到。
5、优选地，所述含有cnh2n结构的取代单烯包括但不限于乙烯、丙烯、醋酸乙烯、苯乙烯；所述含有cnh(2n-2)结构的取代双烯包括但不限于丁二烯、辛二烯、降冰片烯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
6、优选地，所述种子的制备方法为以下三种方法中的一种：
7、方法i：（1）将水、乳化剂i、催化剂、螯合剂、还原剂i混合均匀升温至40~90℃；（2）加入混合单体反应5~30 min；然后加入氧化剂i反应30~90 min；（3）将单体和乳化剂i均化后与氧化剂i同时开始滴加到反应体系中，滴加完成后于40~90℃下反应20~40 min；（4）将反应体系降温至25~35℃，再加入乳化剂i、还原剂i、螯合剂、催化剂即得到种子；所述种子的粒径为0.02~0.15 μm；
8、所述步骤（1）中水的添加量为100 phr，乳化剂的添加量为0.1~2.0 phr，催化剂的添加量为0.001~0.1 phr，螯合剂的添加量为0.01~0.2 phr，还原剂的添加量为0.0-0.3phr；所述步骤（2）中单体的添加量为1~5 phr，氧化剂的添加量为0.1~0.2 phr；所述步骤（3）中单体的添加量为100 phr，乳化剂的添加量为0.5~2.5 phr，氧化剂的添加量为0.1~0.2 phr；所述步骤（4）中乳化剂的添加量为0.2~1.0 phr，还原剂的添加量为0.0~0.3 phr，螯合剂的添加量为0.01~0.2 phr，催化剂的添加量为0.001~0.1 phr。
9、方法ii：将水、乳化剂i、单体、抑制剂、引发剂混合均匀；然后通过均化处理使累计均化量为投料量的1~10倍，升温至40~70℃反应240~1200 min得到种子；所述种子的粒径为0.4~2.0 μm；
10、所述水的添加量为100 phr，乳化剂i的添加量为0.2~2.5 phr，聚合单体的添加量为50~100 phr，抑制剂的添加量为0~0.001 phr，引发剂的添加量为0.03~0.2 phr。
11、方法iii：将树脂或弹性体采用乳化剂i经过高速剪切乳化得到微粒子种子；所述微粒子种子的粒径为0.7~2.5μm。
12、进一步优选地，所述方法iii的具体操作为：将树脂或弹性体加热到熔融状态，然后在慢速搅拌下加入去离子水，接着加入乳化剂i；熔融的原料在乳化剂的存在下经过高速剪切，即获得分散的乳液种子；该乳液种子可以直接使用，也可以通过喷雾干燥之后，将获得微细颗粒作为种子使用。
13、优选地，所述树脂或弹性体与乳化剂i的重量比为100:（0.5~10）。
14、优选地，所述乳化剂i为12~18个c的脂肪酸盐、10~18个c的磺酸盐、醇基上有8~10个碳原子的磺基琥珀酸酯盐中的一种或多种；或者，所述乳化剂i是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按比例混合后，再乳化反应1~2小时制得，所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比为（0~20）：（80~100）。
15、进一步优选地，所述12~18个c的脂肪酸盐包括但不限于十四烷酸钠、棕榈酸酯钠；所述10~18个c的磺酸盐包括但不限于十二烷基磺酸钠、十七烷基磺酸钠、羧甲基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠；所述醇基上有8~10个碳原子的磺基琥珀酸酯盐包括但不限于磺基琥珀酸二己酯钠、双十二烷基磺基琥珀酸钠。
16、进一步优选地，所述所述阴离子表面活性剂的亲水亲油平衡值（hlb）值为1.8~18，选自脂肪醇烷基磺酸钠（rsas80）、烷基胺酯（ote）、月桂醇磷酸酯（mae）、6503净洗剂、乙氧基化烷基硫酸钠（aes）、扩散剂nnf、扩散剂nof、磺酸、聚氧乙烯月桂醇醚nm-9、aec醇醚羧酸盐中的一种或多种；所述非离子型表面活性剂的hlb值为1.2~26，选自壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（tween 21）、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂肪酸酯（tween60）、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（tween 80）、聚醚p65（plurnoic p65）中的一种或多种。
17、进一步优选地，所述乳化剂i是将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按比例混合后，分3次加入去离子水，再乳化反应1~2小时制得。
18、优选地，所述催化剂为硫酸铜和/或氯化铜。
19、优选地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，原料包括种子和氯乙烯；其中，所述种子的原料包括混合单体；或者，所述种子的原料包括以混合单体为原料经聚合反应得到的树脂或弹性体；
2.根据权利要求1所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述含有CnH2n结构的取代单烯包括但不限于乙烯、丙烯、醋酸乙烯、苯乙烯；所述含有CnH(2n-2)结构的取代双烯包括但不限于丁二烯、辛二烯、降冰片烯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述种子的制备方法为以下三种方法中的一种：
4.根据权利要求3所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述方法I的步骤（2）中，混合单体的添加量为1~5 phr；步骤（3）中，混合单体的添加量为100 phr。
5.根据权利要求3所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述方法III的具体操作为：将树脂或弹性体加热到熔融状态，然后加水，接着加入乳化剂I；熔融的树脂或弹性体在乳化剂I的存在下经过高速剪切，即获得分散的粒子
6.根据权利要求3所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述乳化剂I为12~18个C的脂肪酸盐、10~18个C的磺酸盐、醇基上有8~10个碳原子的磺基琥珀酸酯盐中的一种或多种；或者，所述乳化剂I是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂按比例混合后，再乳化反应1~2小时制得，所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比为（0~20）：（80~100）。
7.根据权利要求3所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述方法III中，树脂或弹性体与乳化剂I的重量比例为100:（0.5~10）。
8.如权利要求1~7任一项所述的一种接枝共聚聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种接枝共聚聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯乙烯的添加量为5~15 phr；步骤S3中，所述氯乙烯的添加量为35~45 phr。
10.一种采用如权利要求1~7任一项所述接枝共聚聚氯乙烯制备的软质制品。
...【技术特征摘要】
1.一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，原料包括种子和氯乙烯；其中，所述种子的原料包括混合单体；或者，所述种子的原料包括以混合单体为原料经聚合反应得到的树脂或弹性体；
2.根据权利要求1所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述含有cnh2n结构的取代单烯包括但不限于乙烯、丙烯、醋酸乙烯、苯乙烯；所述含有cnh(2n-2)结构的取代双烯包括但不限于丁二烯、辛二烯、降冰片烯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述种子的制备方法为以下三种方法中的一种：
4.根据权利要求3所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述方法i的步骤（2）中，混合单体的添加量为1~5 phr；步骤（3）中，混合单体的添加量为100 phr。
5.根据权利要求3所述的一种接枝共聚聚氯乙烯，其特征在于，所述方法iii的具体操作为：将树脂或弹性体加热到熔融状态，然后加水，接着加入乳化剂i；熔融的树脂或弹性体...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊磊，陆家纯，黄洪，徐发良，张存皓，范汝林，马懿凡，
申请(专利权)人：云南正邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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