一种富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂的制备方法及其应用技术

技术编号：42979727 阅读：4 留言：0更新日期：2024-10-15 13:15

本发明专利技术属于压电光催化技术领域，具体涉及一种富有硒空位的Cu7S4/ZnSe‑Vse复合催化剂的制备方法及其应用。本发明专利技术先采用水热法合成硒化锌材料，通过NaOH蚀刻制备具有硒空位的硒化锌纳米颗粒(ZnSe‑Vse)，再以雪花状的四硫化七铜(Cu7S4)为助催化剂，最后采用超声搅拌法使二者复合形成异质结，制备富有硒空位的Cu7S4/ZnSe‑Vse复合催化剂。该催化剂在太阳光照射和超声波振动协同作用下，可高效催化产H2，具有丰富的活性位点、优异的稳定性和产氢效果；同时催化剂制备周期短、成本低廉、工艺简单。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于压电光催化，具体涉及一种富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

1、长期以来，化石燃料由于其经济易得的优势，在满足人类日常能源消费需求、维持社会繁荣发展方面发挥着重要作用。目前，全球约90％的能源来自化石燃料。然而，化石燃料不可再生，燃烧产生有害气体以及大量的co2，已给全球造成了酸雨、温室效应、气候变化等严峻的环境问题。因此，开发清洁可再生能源是可持续发展的必然选择。氢气作为一种新型的绿色能源，具有燃烧热值高，环境友好等优点，备受科学家的青睐。

2、近年来，利用半导体光催化剂将丰富的太阳能转换为氢能是绿色理想能源开发中备受关注的新型技术之一，但是光催化制氢性能仍然受到严重的电子空穴复合的限制。值得注意的是，非中心对称压电材料可以通过机械力产生压电场，从而促进光生电荷的分离。因此，压电催化与光催化的结合有望大大提升产氢性。硒化锌(znse)半导体材料具有多样化的形貌、合适的能带结构(2.67ev)和优异的稳定性，被用于光解水产氢和光催化降解有机染剂等领域。与广泛报道的硒化镉(cdse)半导体相比，其不含有毒元素cd、价格低廉且环保，因而被视为光催化产氢的理想半导体。为了克服单组分znse光催化剂上电子和空穴对的高重组率，负载助催化剂、se空位的形成是一个有效的改性手段。例如专利cn117599813a公开了一种含硒化锌异质结光解水产氢催化剂的制备方法，所制备的催化剂虽然提高了光催化效率和光生载流子的迁移率。但是上述催化剂合成方法繁琐，成本高稳定性不好，不易操作。</p>

技术实现思路

1、本专利技术的目的在于提供一种富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法，并将其应用于压电光催化产h2，所制备的催化剂具有更高的催化性能，更强的耐腐蚀性，更容易操作。

2、本专利技术提供的富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)znse-vse的制备：

4、将硒粉溶解在蒸馏水中，搅拌30min，使其充分溶解，再缓慢加入硼氢化钠继续搅拌至清澈，再加入zn(no3)2·6h2o，搅拌10min，然后转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃的烘箱中放置8h，反应结束后，冷却至室温，将反应釜中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃真空干燥12h，得到不含硒空位的znse粉末，然后将其分散于naoh溶液中，并超声半小时，反应结束后将分离出来的固体真空干燥，获得znse-vse。

5、进一步地，所述硒粉与zn(no3)2·6h2o的质量比为0.8:3.0。

6、进一步地，所述硼氢化钠与se的质量比为1:1。

7、进一步地，所述naoh溶液浓度为0.3mol/l。

8、(2)cu7s4的制备

9、将cu(no3)2·6h2o溶解在乙二胺中，搅拌20min，使其充分分散，再加入硫脲，搅拌30min，然后转移到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃的烘箱中放置2h，反应结束后，冷却至室温，将反应釜中的固体用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃干燥过夜，得到黑色的cu7s4粉末。

10、进一步地，所述cu(no3)2·6h2o和硫脲的摩尔比为1:1。

11、(3)富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备：

12、将znse-vse和cu7s4溶于溶剂中，进行超声、搅拌，室温下过滤、洗涤、干燥，最终得到墨绿色粉末，即为富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂。

13、进一步地，cu7s4的质量是znse-vse质量的5～11％，

14、优选的，cu7s4的加入质量是znse-vse质量的7～9％。

15、进一步地，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇中至少一种；

16、进一步地，所述溶剂为无水乙醇和水的混合溶液时，无水乙醇、水体积比为:1-4:1。

17、进一步地，所述超声功率为240w，时间1h；所述搅拌速度为400r/min，时间为4h。

18、上述方法制备的富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂用于压电光催化产h2，其具体应用方法包括如下步骤：将富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂均匀分散于水中，超声均匀分散，然后加入牺牲剂，通n2，在超声震荡和模拟太阳光下密闭进行反应，催化产h2。

19、进一步地，所述超声功率为240w；所述模拟太阳光基于氙灯产生，灯的功率为55w。

20、进一步地，富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂在去离子水中的用量为2mg/18ml。

21、进一步地，所述牺牲剂为三乙醇胺、乳酸、0.35m na2s和0.25m na2so3的混合溶液中的一种。

22、优选的，所述牺牲剂为0.35m na2s和0.25m na2so3的混合溶液。

23、与现有技术相比，本专利技术取得了如下有益效果：

24、(1)本专利技术提供的富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂，由纳米颗粒状的znse-vse、雪花状的四硫化七铜(cu7s4)通过超声搅拌法复合形成，其制备过程简便易行，操作性强，具有快速高效、稳定性好等特点。

25、(2)cu7s4的负载并未影响znse-vse的晶体结构，cu7s4/znse-vse复合材料具有高的结晶度和纯净度。

26、(3)在光催化、压电催化的协同作用下，cu7s4/znse-vse复合催化剂表现出良好的产氢活性，当复合催化剂中cu7s4的加入质量是znse-vse质量的9％时，催化剂的催化性能最佳，是纯znse、cu7s4催化剂的84倍、123倍，展现了其在新能源领域的巨大潜力和应用价值。

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【技术保护点】

1.一种富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu7S4的质量为ZnSe-Vse质量的5-11％。

3.根据权利要求1所述的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇中至少一种。

4.根据权利要求1所述的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声功率为240W，超声时间1h；所述搅拌速度为400r/min，搅拌时间为4h。

5.根据权利要求1所述的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZnSe-Vse的制备方法为：

6.根据权利要求5所述的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠与硒粉的质量比为1:1；

7.根据权利要求1所述的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催

8.根据权利要求7所述的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂，其特征在于，所述Cu(NO3)2·6H2O和硫脲的摩尔比为1:1。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂在催化产H2中的应用，其特征在于，将催化剂加入到水中，分散均匀，然后加入牺牲剂，接着通N2在超声和模拟太阳光条件下进行催化产H2。

10.根据权利要求9所述的富有硒空位的Cu7S4/ZnSe-Vse复合催化剂在光催化产H2中的应用，其特征在于，

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【技术特征摘要】

1.一种富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述cu7s4的质量为znse-vse质量的5-11％。

3.根据权利要求1所述的富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇中至少一种。

4.根据权利要求1所述的富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声功率为240w，超声时间1h；所述搅拌速度为400r/min，搅拌时间为4h。

5.根据权利要求1所述的富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述znse-vse的制备方法为：

6.根据权利要求5所述的富有硒空位的cu7s4/znse-vse复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠与硒粉的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：马江权，申鹏，李楠，西茜，佘李佳，刘亚飞，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：

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