【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池制造，具体涉及一种三元前驱体、三元正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着新能源汽车等电能出行设备的迅速发展，动力电池的需求量也在逐渐上涨，但传统铅酸电池、镍镉电池能效较低且污染严重，能量密度较高的锂电池成为了首选。但动力电池行业规定，当动力电池循环寿命低于初始容量的80％，需要强制退役；加之锂金属开采量受限，目前处于供不应求的状态，提升正极材料循环性能，提升电池使用年限是目前锂电池行业所专注的一大问题。商用的锂电正极材料包括磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂等，其中三元材料能量密度高，循环性能、安全性能略差，但是综合指标均衡，具有一定的市场占有率。
2、现今主流的三元材料工艺路线为先经共沉淀法制备三元前驱体，然后经配锂烧结得到三元正极材料。前驱体技术占据三元正极材料
技术实现思路
的大半，一款性能形貌优秀的前驱体，是制备优秀三元正极材料的前提条件。三元前驱体的元素配比，杂质含量，粒径大小及分布，比表面积及形貌，晶胞结构，一次颗粒组成与形貌，二次颗粒粒度与形貌等都会对三元正极材料直接产生影响，现有技术中，多通过调控以上几点实现对三元正极材料性能的控制。
技术实现思路
1、因此，本专利技术的目的在于提供一种三元前驱体、三元正极材料及其制备方法与应用，该制备方法着重于对三元前驱体内部结构的改变，使用该三元前驱体所制得的三元正极材料内部含有连续放射状空隙，能提升锂离子扩散速率，进而提升材料的循环性能。
2、为此，本专利技术提供了如下技术方案。p>
3、本专利技术提供一种三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：配制镍源、钴源、锰源混合溶液，加入树枝状高分子、沉淀剂、络合剂，在惰性气体气氛、搅拌状态下进行共沉淀反应，得到所述三元前驱体。所述三元前驱体内部含有树枝状高分子。
4、可选的，在共沉淀反应过程中，控制ph为11.5～12.5。
5、可选的，在共沉淀反应过程中，控制温度为30～70℃。
6、可选的，所述络合剂包括氨水，在共沉淀反应过程中，控制氨含量为1～2mol/l。
7、可选的，在共沉淀反应过程中，搅拌转速为700～900rpm/min。
8、可选的，所述树枝状高分子与所述混合溶液中金属离子的摩尔比为1:40～1:400。
9、可选的，在共沉淀反应过程中，使用粒度测试仪监控三元前驱体的粒径，在达到目标粒径后停止共沉淀反应；所使用的粒度测试仪可以是马尔文2000粒度测试仪。
10、可选的，三元前驱体的粒径d50为1～35μm。
11、可选的，所述三元前驱体中非树枝状高分子部分的化学式为nixcoymnz(oh)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1。
12、可选的，所述树枝状高分子包括聚酰胺-胺树枝状高分子、聚酰胺-胺树枝状高分子配体、卟啉类树枝状高分子、芳醚树枝状高分子、二茂铁基树枝状高分子中的至少一种；优选的，所述树枝状高分子为聚酰胺-胺树枝状高分子和/或聚酰胺-胺树枝状高分子配体；进一步优选的，所述树枝状高分子为由1.0代乙二胺核的聚酰胺-胺树枝状高分子和2,4-二羟基苯甲醛制得的聚酰胺-胺树枝状高分子配体。
13、可选的，由1.0代乙二胺核聚酰胺-胺树枝状高分子(1.0代pamam)和2,4-二羟基苯甲醛制备聚酰胺-胺树枝状高分子配体时，包括如下步骤：惰性气体气氛下，将1.0代乙二胺核聚酰胺-胺树枝状高分子的乙醇溶液滴入2,4-二羟基苯甲醛的乙醇溶液中，50～250℃下回流反应5～7h，冷却，固液分离，洗涤，干燥，得到所述聚酰胺-胺树枝状高分子配体。其中，冷却为冷却至室温，可以使用负压过滤进行固液分离，使用乙醇洗涤分离出的所述聚酰胺-胺树枝状高分子配体；所得到的聚酰胺-胺树枝状高分子配体为黄色固体。
14、可选的，所述1.0代乙二胺核聚酰胺-胺树枝状高分子与所述2,4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1:5～1:1。
15、可选的，所述1.0代乙二胺核聚酰胺-胺树枝状高分子的乙醇溶液的浓度为0.1～0.3mol/l，所述2,4-二羟基苯甲醛的乙醇溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。
16、可选的，所述干燥的步骤为在40～60℃下真空干燥10～15h。
17、本专利技术提供的三元前驱体的制备方法中，所使用的1.0代乙二胺核聚酰胺-胺树枝状高分子可以自制也可以直接购买，典型非限定地，其制备方法包括如下步骤：以丙烯酸甲酯和乙二胺的摩尔比为8～10:1，将丙烯酸甲酯的甲醇溶液(浓度5～7mol/l)滴入乙二胺的甲醇溶液(浓度0.5～1.5mol/l)中，在20～30℃下反应6～8h，浓缩，得到0.5代聚酰胺-胺树枝状高分子(0.5代pamam)，其为浅黄色透明液体；以0.5代pamam和乙二胺摩尔比为1:6～8，将乙二胺的甲醇溶液(浓度0.5～1.5mol/l)滴入0.5代pamam的甲醇溶液(浓度0.1～0.4mol/l)中，在20～30℃下反应22～28h，浓缩，得到1.0代pamam，其为浅黄色黏稠液体。
18、可选的，所述混合溶液中金属离子的浓度为1～3mol/l。
19、可选的，所述沉淀剂中氢氧根的浓度为2～6mol/l。
20、可选的，所述络合剂的浓度为1～3mol/l。
21、可选的，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种。
22、可选的，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
23、可选的，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
24、可选的，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
25、可选的，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种。
26、可选的，通过蠕动泵控制沉淀剂和络合剂的通入量。
27、优选的，在共沉淀反应结束后，还包括固液分离，分离出所述三元前驱体并将其洗涤、干燥的步骤。
28、本专利技术提供上述制备方法所制得的三元前驱体。
29、本专利技术提供一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤，混合上述三元前驱体和锂源，氧气气氛下，烧结，完成锂化的同时氧化去除包裹于三元前驱体内部的树枝状高分子，得到所述三元正极材料，该三元正极材料内部存在树状发散空隙。
30、可选的，烧结温度为700～900℃，时间为8～12h。
31、可选的，按所述三元正极材料的化学计量数之比计算如权利要求7所述的三元前驱体和锂源的取用量，其中锂源的实际取用量为计算取用量的105％～110％，以弥补高温烧结过程中锂的损失，确保锂元素的充分反应。
32、本专利技术提供上述制备方法所制得的三元正极材料。
33、本专利技术还提供上述三元前驱体或上述三元正极材料在锂离子电池中的应用。典型非限定性地，所述锂离子电池由正极、负极、电解液装配而成：正极中，以正极主材料、粘合剂和导电剂三者组本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀反应过程中，控制pH为11.5～12.5；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述树枝状高分子包括聚酰胺-胺树枝状高分子、聚酰胺-胺树枝状高分子配体、卟啉类树枝状高分子、芳醚树枝状高分子、二茂铁基树枝状高分子中的至少一种；优选的，所述树枝状高分子为聚酰胺-胺树枝状高分子和/或聚酰胺-胺树枝状高分子配体；进一步优选的，所述树枝状高分子为由1.0代乙二胺核的聚酰胺-胺树枝状高分子和2,4-二羟基苯甲醛制得的聚酰胺-胺树枝状高分子配体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，由1.0代乙二胺核聚酰胺-胺树枝状高分子和2,4-二羟基苯甲醛制备聚酰胺-胺树枝状高分子配体时，包括如下步骤：
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属离子的浓度为1～3mol/L；
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀反应结束后，还包括固液分离，分离出所述三元
7.一种如权利要求1至6任一项所述的制备方法所制得的三元前驱体。
8.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，混合如权利要求7所述的三元前驱体和锂源，氧气气氛下，烧结，得到所述三元正极材料；
9.一种如权利要求8所述的制备方法所制得的三元正极材料。
10.如权利要求7所述的三元前驱体或权利要求9所述的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀反应过程中，控制ph为11.5～12.5；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述树枝状高分子包括聚酰胺-胺树枝状高分子、聚酰胺-胺树枝状高分子配体、卟啉类树枝状高分子、芳醚树枝状高分子、二茂铁基树枝状高分子中的至少一种；优选的，所述树枝状高分子为聚酰胺-胺树枝状高分子和/或聚酰胺-胺树枝状高分子配体；进一步优选的，所述树枝状高分子为由1.0代乙二胺核的聚酰胺-胺树枝状高分子和2,4-二羟基苯甲醛制得的聚酰胺-胺树枝状高分子配体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，由1.0代乙二胺核聚酰胺-胺树枝状高分子和2,4-二羟基苯甲醛制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，赵德，陈玉君，张明龙，刘开喜，胡勃，芮祥，刘晨帆，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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