【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氨基甲酸酯材料制备，具体涉及一种4号位联萘二异氰酸酯及其合成方法和其在制备联萘聚氨基甲酸酯材料中的应用。
技术介绍
1、聚氨酯，简称pu，是一类在分子链中含有较多重复的氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)的聚合物材料，聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类。从分子结构看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。
2、1,5萘二异氰酸酯(简称“ndi”)分子结构的对称性以及刚性，以1，5-萘二异氰酸酯为合成中间体的聚氨酯弹性体具有硬度高、耐磨性好、抗冲击能力强、稳定性好、耐高温性等性能特点。ndi是制造高弹性和高硬度聚氨酯弹性体所需的硬段原料之一，而市面上的异氰酸酯单体中，ndi为合成中间体的聚氨酯弹性体是其中一种。但在一些特殊应用高温、高热环境下，需要材料具备更强的动态性能和更高的耐疲劳性能，使得材料兼具优异的力学性能和耐热性能，能满足这样苛刻条件的异氰酸酯单体非常稀少。
技术实现思路
1、本专利技术的目的旨在针对现有技术的问题，提出一种4号位联萘二异氰酸酯及其合成方法和其在制备联萘聚氨基甲酸酯材料中的应用。本专利技术提供的4号位联萘二异氰酸酯，作为一种高模量有机合成中间体，其具有稳定的化学键和密集的分子结构，采用本专利技术的4号位联萘二异氰酸酯制备的聚联萘氨基甲酸酯比普通聚氨酯
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种4号位联萘二异氰酸酯，其为卤代基酰基萘胺，以金属或其盐类为催化剂，在配体存在下，以及惰性气体保护下，发生乌尔曼偶联反应，经过酰胺水解，随后与碳酰化试剂经碳酰化反应制得。优选的，本专利技术所述的金属或其盐类为镍、铜、钯、铂等金属或其盐类。
4、如上所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，所述卤代基酰基萘胺的结构如下式(i)所示，其中，x为氯、溴、碘、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基；r1为c1～c10的直链或者支链烷基、c1～c10的烷氧基或者c1～c10的烷硫基。
5、
6、如上所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，所述乌尔曼偶联反应生成的产物的结构如下式(ⅱ)所示，其中，r1为c1～c10的直链或者支链烷基、c1～c10的烷氧基或者c1～c10的烷硫基，
7、
8、如上所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，所述酰胺水解反应生成的产物的结构如下式(ⅲ)所示，
9、
10、如上所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，所述碳酰化反应生成的产物的结构如下式(ⅳ)所示，
11、
12、本专利技术提供的4号位联萘二异氰酸酯是一种重要的有机合成中间体，用于制造具有高弹性和高硬度的聚氨酯弹性体。生成的氨基甲酸酯适用于新能源汽车电池、减震、桥梁、军工等高强度、高硬度、耐磨耐高温的极端环境。本专利技术提供的4号位联萘二异氰酸酯具有稳定的化学键和密集的分子结构，因此具有优异的热稳定性和抗拉伸性能。生成的聚联萘氨基甲酸酯具有较高的内聚能和抗冲击模量，尤其适合应用于高耐磨和高耐热场合，该聚联萘氨基甲酸酯作为一种具有优异性能和广泛应用的高分子材料，其合成方法和技术应用具有重要价值。
13、基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了一种4号位联萘二异氰酸酯的合成方法，包括如下步骤：
14、步骤一、卤代基酰基萘胺溶于有机溶剂中，以金属或其盐类为催化剂，在配体存在下，以及惰性气体保护下，在100～150℃温度下，发生乌尔曼反应，反应时间24～48h，待反应混合物冷却后过滤蒸干溶剂，以乙酸乙酯与正庚烷体积比1：4作为洗脱剂进行柱分离纯化，得到黄色固体产物，即烷基酰联萘胺。
15、可选的，所述步骤一中有机溶剂为无水n，n-二甲基甲酰胺(以下简称“dmf”)、无水四氢呋喃中的任意一种。优选的，所述有机溶剂为无水dmf。
16、可选的，所述催化剂为碘化亚铜、氧化亚铜、氯化镍中的任意一种。优选的，所述催化剂为碘化亚铜。
17、可选的，所述步骤一中的配体为n，n-二甲基乙二胺、1,2-环己二胺、三苯基膦中的任意一种。优选的，所述配体为n，n-二甲基乙二胺。
18、优选的，所述步骤一中是在碱性条件下，所述碱性条件采用无机碱调节；可选的，所述无机碱为碳酸铯。可选的，所述卤代基酰基萘胺与无机碱的摩尔比为1：(1～3)。优选的，所述卤代基酰基萘胺与无机碱的摩尔比为1：2。
19、可选的，所述卤代基酰基萘胺与催化剂的摩尔比为(8～12)：1。优选的，所述卤代基酰基萘胺与催化剂的摩尔比为10：1。
20、可选的，所述卤代基酰基萘胺与配体的摩尔比为(8～12)：9。优选的，所述卤代基酰基萘胺与配体的摩尔比为10：9。
21、步骤二、所述步骤一中的烷基酰联萘胺在酸性条件下与小分子烷基醇混合溶液经加热回流，发生水解反应，生成联萘二胺。
22、可选的，将所得的烷基酰联萘胺加入到36％浓盐酸和乙醇混合溶液中，升温到85～95℃加热回流2～4h，冷却后过滤，干燥得到黄色固体产物，即联萘二胺；
23、步骤三、所述步骤二中的联萘二胺与碳酰化试剂进行碳酰化反应，生成联萘二异氰酸酯。
24、可选的，所述碳酰化试剂为光气或者三光气等。优选的，所述碳酰化试剂为三光气溶解于1,2-二氯苯的溶液。具体的，将干燥的联萘二胺溶于1,2-二氯苯溶剂中搅拌加热至120℃，将三光气的1,2-二氯苯溶液缓慢滴加至联萘二胺，1,2-二氯苯溶液中滴加时间为48h，滴加完成后，继续加热回流3～6h至反应体系清澈透明，经分液去除有机溶剂，得到对苯二异氰酸酯粗产物，粗产物进一步在二甲苯中进行重结晶得到黄色固体产物，即4号位联萘二异氰酸酯。其反应式如下所示。
25、
26、可选的，所述联萘二胺与碳酰化试剂质量比为(4～5)：(8～9)。最优选的，所述联萘二胺与碳酰化试剂质量比为4.53：8。
27、基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了如上所述的一种4号位联萘二异氰酸酯或者如上所述的合成方法合成的4号位联萘二异氰酸酯在制备氨基甲酸酯橡胶及弹性体、氨基甲酸酯纤维、浇筑氨基甲酸酯橡胶、氨基甲酸酯乳液及涂料、氨基甲酸酯胶粘剂和氨基甲酸酯泡沫材料中的应用。
28、基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了一种氨基甲酸酯材料，采用如上所述的一种4号位联萘二异氰酸酯或者如上所述的合成方法合成的4号位联萘二异氰酸酯制备而成。
29、本专利技术与现有技术相比，其益效果是：
30、1、本专利技术提供的4号位联萘二异氰酸酸酯，其四个环结构具有很高的共价键稳定性，具有优异化学稳定性和热稳定性。同时萘环之间靠c-c键连接，其分子结构中存在非常强的刚性特征，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，其为卤代基酰基萘胺，以金属或其盐类为催化剂，在配体存在下，以及惰性气体保护下，发生乌尔曼偶联反应，经过酰胺水解，随后与碳酰化试剂经碳酰化反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，所述卤代基酰基萘胺的结构如下式(I)所示，其中，X为氯、溴、碘、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基；R1为C1～C10的直链或者支链烷基、C1～C10的烷氧基或者C1～C10的烷硫基。
3.根据权利要求1所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，所述乌尔曼偶联反应生成的产物的结构如下式(Ⅱ)所示，其中，R1为C1～C10的直链或者支链烷基、C1～C10的烷氧基或者C1～C10的烷硫基，
4.根据权利要求1所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，所述酰胺水解反应生成的产物的结构如下式(Ⅲ)所示，
5.根据权利要求1所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，所述碳酰化反应生成的产物的结构如下式(Ⅳ)所示，
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种4号位联萘二异氰酸酯的合成方
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述步骤一中有机溶剂为无水N，N-二甲基甲酰胺、无水二甲基乙酰胺、无水四氢呋喃中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述碳酰化试剂为光气或者三光气。
9.根据权利要求1～5任意一项所述的一种4号位联萘二异氰酸酯或者根据权利要求6～8所述的合成方法合成的4号位联萘二异氰酸酯在制备氨基甲酸酯橡胶及弹性体、氨基甲酸酯纤维、浇筑氨基甲酸酯橡胶、氨基甲酸酯乳液及涂料、氨基甲酸酯胶粘剂和氨基甲酸酯泡沫材料中的应用。
10.一种氨基甲酸酯材料，其特征在于，采用权利要求1～5任意一项所述的一种4号位联萘二异氰酸酯或者根据权利要求6～8所述的合成方法合成的4号位联萘二异氰酸酯制备而成。
...【技术特征摘要】
1.一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，其为卤代基酰基萘胺，以金属或其盐类为催化剂，在配体存在下，以及惰性气体保护下，发生乌尔曼偶联反应，经过酰胺水解，随后与碳酰化试剂经碳酰化反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，所述卤代基酰基萘胺的结构如下式(i)所示，其中，x为氯、溴、碘、三氟甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基；r1为c1～c10的直链或者支链烷基、c1～c10的烷氧基或者c1～c10的烷硫基。
3.根据权利要求1所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，所述乌尔曼偶联反应生成的产物的结构如下式(ⅱ)所示，其中，r1为c1～c10的直链或者支链烷基、c1～c10的烷氧基或者c1～c10的烷硫基，
4.根据权利要求1所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在于，所述酰胺水解反应生成的产物的结构如下式(ⅲ)所示，
5.根据权利要求1所述的一种4号位联萘二异氰酸酯，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：张哲，徐茜，郑君，郑捷元，吴文军，吴志刚，耿立涛，任瑞波，
申请(专利权)人：青岛科凯达橡塑有限公司，
类型：发明
国别省市：
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