【技术实现步骤摘要】
本申请涉及钠离子电池，具体涉及一种具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料、制备方法及钠离子电池。
技术介绍
1、钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料因其具有较高的克容量，广泛的原料来源，较好的倍率性能及简易、成熟的加工制备方案，被认为是最具推广价值的钠离子电池正极材料。目前，该类型的材料已开始逐步量产。
2、根据na+所处环境，层状材料可分为两大类：p型和o型(研究较广泛的主要为p2型，p3型和o3型)。然而，作为层状结构的钠离子电池过渡金属氧化物正极材料，因其层状结构的不稳定性(充放电过程中层状结构的坍塌，过渡金属的迁移及表面的电解液侵蚀等)，对比其他钠离子电池正极材料，例如聚阴离子系列钠离子电池材料(nfs或nfpp等)，其展示的循环性能，仍具有较大的提高空间。
3、除材料本身的结构设计外，钠离子电池正极材料的改性处理，比如包覆处理，形貌改性，复合性能等，也将改变钠离子电池的容量表征与长循环性能。所以，为了实现高比能量高稳定性的电极材料，进一步提升现有钠离子电池的综合性能，形貌与包覆等工艺的研究具有十分重大的意义。
技术实现思路
1、本申请提供一种具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料、制备方法及钠离子电池，该正极材料具有典型的壳核保护结构，以层状过度金属氧化物为核心(p2、p3相或混相)，以表面包覆的尖晶石壳为保护层，在具备较高克容量的同时，增强了材料稳定性；另外，在合成过程中，本申请中的材料采用高温煅烧一步包覆的方法，以动力学与热力学的共同作
2、第一方面，本申请提供一种具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料，所述正极材料的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物的通式为naxniamnbmco2·0.1(lxmn2-cmco4)；其中，0.7≤x≤1.0、a＞0、b＞0、c＞0、a+b+c＝1、m选自mg、al、fe、cu、ti、co、la、zn或zr中的一种,l为li、k中的一种。
3、第二方面，本申请提供一种具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、按照化学计量比，将镍盐、锰盐、m盐制备包含镍离子、锰离子和m离子的第一混合溶液，以及包含锰离子和m离子的第二混合溶液，采用分步滴定共沉淀的方法，对第一混合溶液先进行滴定沉淀，待反应完全后，加入第二混合溶液，进一步进行滴定沉淀，期间控制ph值，缓慢进行晶粒生长，使所得共沉淀前驱体粒径为6-10um，喷雾干燥后得到第一过渡金属碳酸盐或氢氧化物沉淀前驱体；
5、按照化学计量比，将含钠化合物，含l化合物与所述第一过渡金属碳酸盐或氢氧化物沉淀前驱体进行混料、烧结处理，得到所述具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料。
6、第三方面，本申请提供一种具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7、按照化学计量比，将镍盐、锰盐制备包含镍离子、锰离子的第三混合溶液，以及包含锰离子的第四混合溶液，采用分步滴定共沉淀的方法，对第三混合溶液先进行滴定沉淀，待反应完全后，加入第四混合溶液，进一步进行滴定沉淀，期间控制ph值，缓慢进行晶粒生长，使所得共沉淀前驱体粒径为6-10um，喷雾干燥后得到第二过渡金属碳酸盐或氢氧化物沉淀前驱体；
8、按照化学计量比，将含钠化合物、所述第二过渡金属碳酸盐或氢氧化物沉淀前驱体及含l化合物，含m化合物进行混料、烧结处理，得到所述具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料。
9、第四方面，本申请提供一种钠离子电池，包括正极材料，所述正极材料包含如上第一方面所述的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料或者包含如上第二方面或第三方面所述的制备方法制备得到的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料。
10、本申请的技术效果为：
11、相对于现有技术，本申请实施例提供的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料，是从传统的层状过渡金属氧化物层状包覆方式出发设计而来。传统的层状过渡金属氧化物包覆工艺，一般采用氧化物外部包覆的方式(如采用三氧化二铝al2o3，氧化锆zro2或者氧化钛tio2等)，该类包覆方法分为干法和湿法，且是为较复杂的二次包覆。其中，干法包覆不能完整的将核心正极材料包覆起来(一般呈现岛状)，故所获得的正极材料循环性能欠佳；而湿法包覆虽然能将材料完整的包覆起来，但是湿法所需要的包覆预处理更复杂，且由于包覆完全，包覆层的隔离作用使钠离子不能够顺利通过，材料的倍率性能、克容量等均有所下降。
12、本申请中的材料采用高温煅烧一步包覆的方法，制备的材料具有典型的壳核保护结构，以层状过渡金属氧化物为核心(p2、p3相或混相)，以表面包覆的尖晶石壳为保护层，在具备较高克容量的同时，增强了材料稳定性；制成的钠离子电池的克容量、循环稳定性均得到了大幅度的提高。
13、第一方面，本申请中的材料通过优化与改进配方工艺，用特定的化学计量比作为配方，引入li、k等易于形成尖晶石结构的元素，并采用较大的前驱体核作为核心，较小的添加剂材料(如氧化铁，氧化钛，氧化镁等)作为附着物，采用高温煅烧一步包覆的方法，即可制备壳核结构的尖晶石保护层；同时也省略了二次包覆的步骤，使得材料生产过程更加简洁，效率更高。
14、第二方面，由于高温下的部分配方材料(碳酸钠，碳酸锂等)附着熔融，提供的熔融环境使得制备的尖晶石保护层为完整包覆的保护层，不存在岛状包覆或者包覆不完全，杜绝了材料在充放电中快速衰减的可能。
15、第三方面，由于钠离子包覆的尖晶石保护层的存在，有效保护了核心正极材料在高温下的合成稳定性，进一步的，也提高了高钠p2相、p3相(或混相)正极材料制备的可能性(na≥0.8)，大大增强了本申请材料的表征克容量。
16、第四方面，因为高温环境的作用，本申请的材料，将较难实现的锂钠或钾钠离子置换过程，在高温动力学与热力学的共同作用下快速完成，形成的尖晶石保护层为锂钠或钾钠共混尖晶石保护层，在保护核心正极材料不分解的同时，亦允许钠离子通过，从而提升了钠离子的进出与脱嵌性能，增加了材料的克容量与长循环性能。
17、本申请实施例提供的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，采用共沉淀结合煅烧的简易方式制备，具有原料廉价易得，制备过程简单等特点，获得的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料晶型完整，纯度高。
18、本申请实施例提供的钠离子电池，由于利用具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料作为正极物质，材料具有典型的壳核保护结构，以层状过渡金属氧化物为核心(p2、p3相或混相)，以表面包覆的尖晶石壳为保护层，在具备较高克容量的同时，增强了材料稳定性；制成的钠离子电池本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物具有如下所示的通式：
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.4≥a≥0.3、0.6≥b≥0.4、0.2≥c≥0.1。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料呈现壳核结构，其中壳为尖晶石结构，核可以为P2相过渡金属氧化物，P3相过渡金属氧化物或者O3相过渡金属氧化物中的至少一种。
4.如权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物为Na1.0Ni0.4Mn0.5Ti0.1O2·0.1(Li1.0Mn1.9Ti0.1O4)、
5.一种如权利要求1～4任一项所述的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述镍盐、锰盐、M盐进行共沉淀反应的总投料比例为(0.5～1):1:(0～0.5)；
7.一种如权利要求1～4任一项所述的具备尖晶石包覆层的钠过渡
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述镍盐、锰盐进行共沉淀反应的总投料比例为(0.5～1):1；
9.一种钠离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包含权利要求1～4任一项所述的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料或者包含权利要求5～8任一项所述的制备方法制备得到的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料。
10.如权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极材料的核部分可以为P2相过渡金属氧化物、P3相过渡金属氧化物、O3相过渡金属氧化物中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物具有如下所示的通式：
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.4≥a≥0.3、0.6≥b≥0.4、0.2≥c≥0.1。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料呈现壳核结构，其中壳为尖晶石结构，核可以为p2相过渡金属氧化物，p3相过渡金属氧化物或者o3相过渡金属氧化物中的至少一种。
4.如权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物为na1.0ni0.4mn0.5ti0.1o2·0.1(li1.0mn1.9ti0.1o4)、
5.一种如权利要求1～4任一项所述的具备尖晶石包覆层的钠过渡金属氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.如权利要求5...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘众擎，唐学坚，杨君颜，
申请(专利权)人：钠远新材科技无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：
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