【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机物及其中间体合成，具体而言，涉及一种氨基酸衍生物及其制备方法和作为手性中间体合成l-草铵膦的方法。
技术介绍
1、草铵膦(glufosinate ammonium，phosphinothricin)是由原德国艾格福公司(后归属拜耳公司)于20世纪80年代开发成功的一种广谱触杀型灭生性除草剂。
2、草铵膦含有一个手性中心，具有l型和d型两种光学异构体，但只有l-草铵膦具有除草活性。目前上市的草铵膦除草剂主要为d：l＝1：1的外消旋产品，若草铵膦产品中只含有l-构型的光学异构体，理论上单亩草铵膦使用量可以降低50％，这对于降低使用农药成本，减轻环境压力均有十分重要的意义。l-草铵膦因此成为了草铵膦行业重要的发展趋势之一。
3、
4、目前国内外草铵膦的合成方法可归纳为二种：其一为生物发酵法，其二为化学合成法。目前，其制造均采用的是化学合成法，生物发酵法距离可工业化生产还有一大段距离。
5、中国专利cn106083922与chinese chemical letters vol.17,no.2,pp 177-179,2006以天然氨基酸l-蛋氨酸为起始物料，经过甲基化、水解、环等步骤合成γ-丁内酯盐酸盐，再经氨基保护、氯代开环、阿布佐夫、水解等反应得到l-草铵膦。但是，其起始原料l-蛋氨酸价格较高，且反应步骤较长，工艺中三废排放多，该路线成本极高，很难实现产业化。
6、
7、在《化学法合成精草铵膦的研究进展》一文综述了化学法制备草铵膦的几种方法，即
8、中国专利cn113316580采用卤代丁酸酯或丁内酯与甲基亚磷酸二乙酯反应，但反应收率均在60-65％之间，对于工业化生产来说这个值还是比较低，仍需要进一步改进提升。
9、中国专利cn202011270812提供了一种l-高丝氨酸高效高产、低成本的生产工艺，使得以手性原料l-高丝氨酸合成l-草铵膦成为可能。
10、为克服上述l草铵膦合成技术的缺点，本专利技术提供了一种以l-高丝氨酸合成l-草铵膦的合成新方法，该合成方法路线短、收率高、光学纯度高，成本低。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种l-高丝氨酸衍生物(化合物i)，及其简单高收率地制备具有高光学纯度的l-草铵膦的方法。
2、本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
3、本专利技术的一个方面提供了一种化合物i，所述化合物i为高丝氨酸衍生物，其化学结构通式如下：
4、
5、其中，r1是氢、取代或未经取代的具有1至6个碳原子的烷基、取代或未经取代的具有1至6个碳原子的烯基、取代或未经取代的具有1至6个碳原子的炔基、取代或未经取代的具有3至10个碳原子的环烷基、取代或未经取代的具有6至20个碳原子的芳基、或取代或未经取代的具有2至10个碳原子的杂芳基；
6、r2是氢、取代或未经取代的具有1至6个碳原子的烷基、取代或未经取代的具有3至10个碳原子的环烷基、或苯基、对甲苯基、对硝基苯基；
7、所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和杂芳基的取代基彼此独立地为选自由氢、卤素、羧基、氨基、硝基、氰基、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基和具有3至10个碳原子的环烷基组成的组中的至少一种。
8、本专利技术的另一个方面还提供了一种化合物i的制备方法，所述方法包括以下步骤：在碱催化下，将高丝氨酸酯与磺酰氯反应，即得到化合物i；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶；所述磺酰氯包括甲磺酰氯、乙基磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对硝基苯磺酰氯。
9、本专利技术的又一个方面还提供一种l-草铵膦的制备方法，在于使用上述的化合物i或者根据上述的制备方法得到的化合物i为原料进行制备得到，所述制备方法包括如下步骤：
10、s1：将化合物i与化合物ii按照一定比例，在合适的溶剂下进行缩合反应得到化合物iii，其化学反应式为：
11、
12、s2：将上述得到的化合物iii在酸存在下经过水解脱保护基而制得l-草铵膦，其化学反应式为：
13、
14、进一步地，步骤s1中所述化合物ii为甲亚磷酸酯，其结构式如下：
15、
16、其中，r3为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，叔丁基。
17、进一步地，所述化合物ii选自由甲基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸乙酯和甲基亚膦酸丁酯组成的组中的任一种。
18、进一步地，步骤s1中所述化合物i和化合物ii的物质量比为1:1-100。
19、进一步地，步骤s1中所述溶剂按照与化合物i的质量比为0.1-100:1加入，优选地，质量比为5-10:1。
20、进一步地，步骤s1中所述溶剂选自由甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯乙烷、氯仿、dmso、dmf、hmpa、化合物ii组成的组中的至少一种。
21、进一步地，步骤s1中所述缩合反应条件为：温度20～200℃，优选80-150℃，最优选90-110℃；时间1～24h，优选3-12h，最优选6-8h。
22、进一步地，步骤s2中所述酸选自由乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸和氢碘酸组成的组中的至少一种。
23、进一步地，步骤s2中所述水解条件为：温度60-180℃，时间0.5-24h。
24、进一步地，所述l-草铵膦选自l-草铵膦的盐酸盐、l-草铵膦的硫酸盐、l-草铵膦的碳酸盐、l-草铵膦的钠盐和l-草铵膦的铵盐中的至少一种。
25、专利技术预期效果与优点如下：
26、1)本专利技术的l-草铵膦的制备方法能够通过使用新的中间体化合物i和具备新的合成路线而简单地制造具有高光学纯度的l-草铵膦。
27、2)本专利技术以高丝氨酸为起始物，对γ-羟基进行活化，再与亚磷酸酯缩合引入磷酯基团，最后经过酸解、中和等，得到目标终产物。
28、3)本专利技术以活性中间体与亚磷酸酯的反应活性高，原料转化速度快且转化率高，亚磷酸酯用量远低于现有工艺，因此生产成本远低于现有技术的方案。
29、4)本专利技术的制备方法所使用的原材料均廉价易得，可有效降低成本。
30、5)本专利技术的制备方法中溶剂大部分为水或底物本身，具有节能环保方面良好的社会效益。
31、6)本专利技术的制备方法使用范围广，类似化合物都可使用此方法合成，具有较大的工业化及商业化价值。
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1.化合物I，其特征在于，所述化合物I为高丝氨酸衍生物，其化学结构通式如下：
2.根据权利要求1所述的化合物I的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在碱催化下，将高丝氨酸酯与磺酰氯反应，即得到化合物I；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶；所述磺酰氯包括甲磺酰氯、乙基磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对硝基苯磺酰氯。
3.一种L-草铵膦的制备方法，其特征在于，在于使用权利要求1所述的化合物I或者根据权利要求2所述的制备方法得到的化合物I为原料进行制备得到，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的L-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述化合物II为甲亚磷酸酯，其结构式如下：
5.根据权利要求3所述的L-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述化合物I和化合物II的物质量比为1:1-100。
6.根据权利要求3所述的L-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶剂按照与化合物I的质量比为0.1-100:1加入，优选地，质量比为5-10:1。>
7.根据权利要求3所述的L-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述溶剂选自由甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯乙烷、氯仿、DMSO、DMF、HMPA、化合物II组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的L-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述缩合反应条件为：温度20～200℃，优选80-150℃，最优选90-110℃；时间1～24h，优选3-12h，最优选6-8h。
9.根据权利要求3所述的L-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述酸选自由乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸和氢碘酸组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的L-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水解条件为：温度60-180℃，时间0.5-24h。
...【技术特征摘要】
1.化合物i，其特征在于，所述化合物i为高丝氨酸衍生物，其化学结构通式如下：
2.根据权利要求1所述的化合物i的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在碱催化下，将高丝氨酸酯与磺酰氯反应，即得到化合物i；所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶；所述磺酰氯包括甲磺酰氯、乙基磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对硝基苯磺酰氯。
3.一种l-草铵膦的制备方法，其特征在于，在于使用权利要求1所述的化合物i或者根据权利要求2所述的制备方法得到的化合物i为原料进行制备得到，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的l-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述化合物ii为甲亚磷酸酯，其结构式如下：
5.根据权利要求3所述的l-草铵膦的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述化合物i和化合物ii的物质量比为1:1-100。
6.根据权利要求3所述的l-草铵膦的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：史鲁秋，李平，张莎莎，李华山，
申请(专利权)人：南京华狮新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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