【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种来自废干电池的有价金属的回收方法和回收设备。本专利技术特别涉及利用酸和氧化剂处理被废弃的锰干电池和/或碱性锰干电池后，作为有价金属分离属于废干电池的主要有价成分的锰。并且，本专利技术涉及能够作为可用作各种电池用途的程度的高纯度锰来回收的废干电池中含有的锰的回收方法和回收设备。
技术介绍
1、近年来，由于金属资源的枯竭和交易价格的上升等，需要积极地从低品位的原矿、精矿、炼铁厂副产物、产业废弃物等回收有价金属。例如，作为有价金属之一的锰是多种产业领域中必需的金属，认为未来其需求量可能超过储量。在炼铁厂中，作为炼钢原料而大量消耗锰，锰源的确保在炼钢领域中是极其重要的问题。另外，近年来，以锂离子电池为首的二次电池用途中，锰的消耗在增大，在这样的二次电池领域中，锰源的确保也成为了极其严峻的问题。
2、另一方面，在日本国内，干电池的生产、消耗量巨大且作为产业废弃物被处理和丢弃。一部分的作为产业废弃物被丢弃的干电池(废干电池)的锰含有率高。例如，以一次电池为代表的锰干电池和碱性锰干电池在正极材料中使用二氧化锰。
3、因此，如果能够从这些废干电池中高纯度地回收锰成分，则在稳定确保锰源方面是值得期待的。
4、然而，废干电池中除锰以外还包含锌、铁这样的金属成分。锌主要包含在负极材料和电解液中。铁主要包含在干电池外筒部中。因此，从废干电池中回收锰时，关键是尽可能地从锰分离锌和铁这样的金属成分。
5、专利技术人等针对从废干电池中分离锌和铁而高纯度地回收锰的技术进行了研究，提出了专利文献1
6、然而，在专利文献1所示的方法中，为了除去锌，对于液体中的锌离子的量，需要添加过量的硫化剂。因此，需要预先测定溶液中的锌量，发现操作很繁琐。另外，多余的硫化剂(未与锌反应的硫化剂)有可能与水中的质子(h+)反应而产生不希望的硫化氢气体。
7、另外，作为使硫化剂与溶液中的重金属离子正好恰当地反应而抑制硫化氢气体的产生的方法，例如有专利文献2的方法。专利文献2中记载了在重金属排水处理装置中设置硫化氢气体检测器，以维持从废水开始产生硫化氢气体的状态的方式添加硫化剂。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1：国际公开第2021/075136号
11、专利文献2：国际公开第2003/020647号
技术实现思路
1、专利文献1的方法需要硫化氢气体的无害化设备(洗涤塔等)，存在设备投资额增大的问题。
2、专利文献2的方法中，从产生硫化氢气体到气体监视器检测到为止的期间发生时间滞后。因此，在难以精密控制硫化剂添加量这一点上存在问题。另外，由于反应槽或排气体系的配管的形状，有可能发生硫化氢浓度局部高的“气体积存”。如果根据硫化氢浓度来确定硫化剂的添加量，当产生气体积存时，有可能估算得比本来所需的添加量少，存在不能充分除去金属的风险。
3、本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种从废干电池中回收锰的方法和回收设备，能够将废干电池中含有的锰作为锌和铁的混入极少的高纯度的含锰溶液而成品率良好地回收，并且使硫化剂与溶液中的锌离子正好恰当地反应，抑制硫化氢气体的产生。
4、这里，“高纯度的含锰溶液”是指溶液中作为杂质的锌(zn)和铁(fe)在使用常用的jis标准规定的分析法的分析中均小于分析极限，例如小于0.1mg/l的含锰溶液。
5、从废干电池中分选锰干电池和/或碱性锰干电池并将它们粉碎、筛分时，构成干电池的材料被分离为筛上的固体物与筛下的粉粒体。构成干电池的材料中，主要是铁皮状包装材料、锌罐、黄铜棒、纸材料、塑料等在粉碎后成为箔状或片状的固体物，被分离到筛上。另一方面，二氧化锰、碳、氯化锌、氯化铵、氢氧化钾、或者因进一步放电生成的mno(oh)、zn(oh)2、mn(oh)2、zno等成为粉粒体，被分离到筛下。其中，通常该粉粒体中不可避免地混入有微量的铁。
6、本专利技术人等为了实现上述的目的，深入研究了为将废干电池所含的锰作为杂质少的高纯度含锰溶液来回收的有效的杂质分离方法。尤其本专利技术人等从废干电池中分选出锰干电池和碱性锰干电池中的一方或两方，进而对如何从通过粉碎、筛分而得到的粉粒体中除去目标以外的成分(杂质)进行了深入研究。另外，本专利技术人等针对除去随着锰大量含有的锌时正好恰当地添加需要的硫化剂的方法进行了深在入研究。
7、其结果，本专利技术人等想到：使酸与还原剂作用于粉粒体，得到浸出有铁以及残留的锰和锌的浸出液，然后在浸出液中以浸出液的ph位移仅为+1以下区间添加硫氢化钠nahs等硫化剂。由此，既将残留在浸出液中的锌离子作为硫化物(含锌的硫化物)选择性地沉淀，又正好恰当地添加硫化剂(硫化物沉淀处理工序)。另外，本专利技术人等发现：通过实施对得到的含锌沉淀物进行分离的锌分离工序，能够进一步从浸出液中除去锌成分。进而，本专利技术人等发现能够容易地将上述除锌工序后残留的溶液中的锌离子浓度减少到小于分析极限0.1mg/l。
8、在硫化物沉淀处理工序中，发生如下反应。以硫化剂为nahs的情况为例进行说明。
9、情形1：锌离子摩尔当量≥硫化剂摩尔当量(硫化剂不足～等量)
10、nahs→na++hs－····(1)
11、hs－→h++s2－····(2)
12、zn2++s2－→zns↓····(3)
13、式(2)中，由于生成质子(h+)，浸出液的ph因硫化剂添加而降低。
14、情形2：锌离子摩尔当量＜硫化剂摩尔当量(硫化剂过量)
15、nahs→na++hs－····(4)
16、hs－+h2o→h2s↑+oh－···(5)
17、式(5)中，由于生成氢氧化物离子(oh－)，浸出液的ph因硫化剂添加而上升，产生硫化氢。
18、进而，专利技术人等通过仔细观察ph的变化方式发现为了调整成规定ph而添加碱试剂时的ph上升速度与式(5)的反应中的ph上升速度存在差异。图5表示ph上升速度的差异。由于为了调成成规定ph而添加的碱试剂为强碱性，因此在几乎完全电离、产生oh－的状态下添加。其结果，为了调整成规定ph而添加碱试剂时，ph瞬间上升。
19、与此相对，过度添加硫化剂时的ph上升需要经过式(4)和式(5)这两个阶段的反应。其结果，与为了调整成规定ph而添加的碱试剂相比，ph的上升速度缓慢。
20、由于为了调整成规定ph而添加碱试剂时的ph上升速度与式(5)的反应中的ph上升速度不同，因此专利技术人等想到通过边观察ph位移边添加硫化剂，从而能够控制硫化剂的添加量。
21、作为更具体的一个方式的步骤a2，本专利技术人等本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废干电池中含有的锰的回收方法，依次实施如下工序：
2.根据权利要求1所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其特征在于，所述锰提取工序按照所述除锌工序、所述除铁工序的顺序进行，
3.根据权利要求2所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，在所述硫化物沉淀处理工序中，将所述浸出液调节至pH为2～6。
4.根据权利要求2或3所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，在所述氧化处理工序中，对于含有所述锰离子和铁离子的第一溶液进行空气曝气，或者，还对于所述第一溶液添加氧化剂，并且将所述第一溶液调节至pH为3～7。
5.根据权利要求1所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，所述锰提取工序按照所述除铁工序、其后为所述除锌工序的顺序进行，
6.根据权利要求5所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，在所述硫化物沉淀处理工序中，将含有所述锰离子和锌离子的第三溶液调节至pH为2～6。
7.根据权利要求5或6所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，在所述硫化物沉淀处理工序中，对所述浸出液进行空气曝气，并且将所述浸出液调节
8.根据权利要求1～3中任一项所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其特征在于，所述加热处理是加热到800℃～1200℃范围的温度的处理。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其特征在于，在所述加热处理工序中，进一步将碳材料以相对于所述粉粒体的总量的质量比为0.5以下的范围配合到所述粉粒体中。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其特征在于，所述酸浸出工序中的所述酸溶液是质量％浓度为1.4％～45％的稀硫酸或质量％浓度为1％～14％的稀盐酸。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其特征在于，所述酸浸出工序中的所述粉粒体与所述酸浸出工序的固液比为50g/L以上。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其特征在于，所述酸浸出工序中的所述还原剂为过氧化氢、硫化钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和硫酸铁中的任一种。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其特征在于，所述硫化物沉淀处理工序中使用的硫化剂为硫氢化钠、硫化钠、硫化氢中的任一种。
14.一种废干电池中含有的锰的回收设备，依次具备如下装置：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种废干电池中含有的锰的回收方法，依次实施如下工序：
2.根据权利要求1所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其特征在于，所述锰提取工序按照所述除锌工序、所述除铁工序的顺序进行，
3.根据权利要求2所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，在所述硫化物沉淀处理工序中，将所述浸出液调节至ph为2～6。
4.根据权利要求2或3所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，在所述氧化处理工序中，对于含有所述锰离子和铁离子的第一溶液进行空气曝气，或者，还对于所述第一溶液添加氧化剂，并且将所述第一溶液调节至ph为3～7。
5.根据权利要求1所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，所述锰提取工序按照所述除铁工序、其后为所述除锌工序的顺序进行，
6.根据权利要求5所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，在所述硫化物沉淀处理工序中，将含有所述锰离子和锌离子的第三溶液调节至ph为2～6。
7.根据权利要求5或6所述的废干电池中含有的锰的回收方法，其中，在所述硫化物沉淀处理工序中，对所述浸出液进行空气曝气，并且将所述浸出液调节至ph为3～7。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的废干电池中含...
【专利技术属性】
技术研发人员：篠田万里子，山口东洋司，
申请(专利权)人：杰富意钢铁株式会社，
类型：发明
国别省市：
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