【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制氢催化剂领域，尤其是涉及一种镍基催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着全球能源危机和环境污染问题日益严峻，开发清洁、高效的能源技术成为当务之急。氢能作为一种清洁、高效的新能源，被认为是未来能源结构转型的重要方向。然而，由于氢气本身的特性，如低密度、高扩散性和易燃易爆等，使得氢气的储存和运输面临巨大挑战。因此，发展有效的氢气生产技术，尤其是能够在较低温度下高效催化甲烷干重整反应的催化剂，对于氢能的商业化应用具有重要意义。
2、甲烷干重整制氢是一种将甲烷和二氧化碳转化为氢气和一氧化碳的化学反应，该过程不仅能够为氢能的获取提供有效途径，而且产生的氢气和一氧化碳可作为合成氨、甲醇等化学品的原料。目前用于甲烷干重整制氢的催化剂主要有两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂在低温下仍有良好的催化性能。然而，贵金属价格昂贵、资源稀缺，难以实现工业化生产。相比之下，非贵金属催化剂(ni、co、fe等)成本较低，但普遍存在活性低、稳定性较差以及反应条件苛刻(即高温高压)等问题。在现有的甲烷干重整催化剂中，镍基催化剂因其较高的活性和较低的成本而备受关注。然而，纯镍催化剂在反应过程中极易发生烧结和积碳，导致其催化活性和稳定性显著下降。为了提高镍基催化剂的性能，研究者们尝试通过掺杂改性来优化其催化特性。这其中，铈作为一种有效的掺杂元素，因其独特的4f电子结构和较大的离子半径，能够显著提高催化剂的表面活性和抗积碳能力。
3、分子筛作为一类具有规则孔道结构的多孔材料，在催化领域具有广泛的应用。分子筛的
4、目前，国内外已有报道关于提高和改进镍基掺杂铈催化剂的活性和抗积碳性的研究工作。中国专利cn102833176a公开了一种镍基掺杂铈催化剂的制备方法，该催化剂在甲烷干重整反应中表现出较好的活性和稳定性。然而，该催化剂在高温条件下的抗积碳能力仍有待提高。此外，中国专利cn107790170b报道了通过一步水热晶化合成方法得到活性组分ni嵌构于微孔晶体结构中的一种高活性催化剂。该方法能够获得具有较高分散度的ni颗粒和超低负载量的催化剂，并且具有纳米尺寸的结构限域作用，有效抑制了金属ni颗粒的烧结和积碳现象，提高了催化剂的稳定性，但该方法的制备过程较为复杂，需要精确控制条件。
5、2022年，liu等人研究开发了一种受控的“溶解-重结晶”方法，可以将20wt.％的ni嵌入中空的s-1分子筛壳中形成ni@s-1结构，在合成过程中形成的镍硅酸盐中间体分散了镍原子，使ni纳米颗粒平均粒径为5nm。在甲烷干重整反应中ni@s-1保持了优良的活性，但在反应一段时间后其上的镍纳米颗粒增大了50％。(applied catalysis b:environmental,2022,307:121202)
6、最近，zhang等人使用乙二胺辅助溶解-重结晶法，首次制备出具有二氧化硅纳米线限域镍纳米颗粒的催化剂，呈现出4.2nm的镍纳米颗粒，表现出接近平衡的转化率，而且其镍纳米颗粒保持稳定的高性能，反应前后无尺寸变化和无积碳发生(applied catalysisb:environment and energy,2024,350:123903)。
7、尽管已有研究报道了镍基掺杂铈催化剂的制备和应用，但仍存在一些亟待解决的问题。例如，现有催化剂在高温反应条件下的稳定性仍有待提高，且在长时间运行过程中活性衰减较快。此外，甲烷转化率和氢气选择性的平衡也是目前研究的难点。为实现高效、稳定的甲烷干重整制氢，开发得到新型的镍基掺杂铈包裹分子筛催化剂具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种镍基催化剂及其制备方法与应用，使制备得到的镍基催化剂在保持高活性的同时，能够提高抗积碳能力和热稳定性，可以实现在较低反应温度下高效催化甲烷干重整反应，为氢能的清洁生产提供了一种新的技术方案，同时制备工艺简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、2.本专利技术的技术方案之一在于提供一种镍基催化剂，该镍基催化剂为ni/ceo2@silicalite-2催化剂，以silicalite-2分子筛为载体，负载在载体上的金属组分ni为主体，掺杂ceo2。
4、本专利技术的技术方案之二在于提供一种镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、通过水热反应制备得到具有微介孔结构的silicalite-2分子筛；
6、取silicalite-2分子筛、第一有机结构导向剂及第二有机结构导向剂，加入镍盐溶液和铈盐溶液中搅拌溶解，获得固体混合物；
7、将所述固体混合物搅拌超声溶解，得到悬浊液后进行二次水热反应得到催化剂前驱体；
8、将所述催化剂前驱体压片、破碎、筛分、干燥、焙烧、还原，得到ni/ceo2@silicalite-2催化剂，即镍基催化剂，反应完成。
9、进一步地，所述的silicalite-2分子筛由水热法制备得到，制备过程为：取硅源和第二有机结构导向剂，加水混合后进行水热反应、离心分离、洗涤、干燥、焙烧，得到silicalite-2分子筛。
10、更进一步地，所述的硅源包括：正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
11、更进一步地，所述的第二有机结构导向剂包括四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺或丙二胺中的任意一种或多种的组合物。
12、更进一步地，所述的硅源、第二有机结构导向剂和水的摩尔比为(1～20)：(0.1～1)：(1～50)，优选为(5～15):(0.2～0.9):(10～40)。
13、更进一步地，制备得到silicalite-2分子筛的水热反应的温度为100～200℃，时间为1～20d。
14、更进一步地，所述干燥为真空干燥，温度为100～200℃。
15、更进一步地，所述焙烧的温度为300～800℃，时间为1～20h。
16、更进一步地，所述洗涤采用的洗涤液为乙醇，将离心分离得到的固体产物用乙醇洗涤。
17、进一步地，所述超声的时间为1～10h。
18、进一步地，所述的第一有机结构导向剂包括：四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺或丙二胺中的任意一种或多种的组合物。
19、进一步地，所述镍盐溶液包括硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任意一种或多种的组合物，铈盐溶液包括硝酸铈、醋酸铈或氯化铈中的任意一种或多种的组合物。
20、进一步地，所述第一有机结构导向剂和镍盐溶液中镍盐的摩尔比为(1～5)：(0.1～1)，优选为(2～本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镍基催化剂，其特征在于，该镍基催化剂为Ni/CeO2@Silicalite-2，以Silicalite-2分子筛为载体，负载在载体上的金属组分Ni为主体，掺杂CeO2。
2.如权利要求1所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Silicalite-2分子筛制备过程为：取硅源和第二有机结构导向剂，加水混合后进行水热反应、离心分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Silicalite-2分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括：正硅酸乙酯和/或硅溶胶；
5.根据权利要求3所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～200℃；
6.根据权利要求2所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一有机结构导向剂包括：四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵、乙二胺或丙二胺中的任意一种或多种的组合物；
7.根据权利要求2所述的一种镍基催化剂的制备方法，其
8.根据权利要求1所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体进行筛分之后获得粒径包括80目～100目的颗粒状催化剂；
9.如权利要求1所述的一种镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整制氢领域的应用。
10.根据权利要求9所述的一种镍基催化剂的应用，其特征在于，反应条件：反应压力包括0.1～5bar，气体空速包括5000～150000mL/(g·h)，反应温度包括300～750℃，反应设备包括固定床反应器。
...【技术特征摘要】
1.一种镍基催化剂，其特征在于，该镍基催化剂为ni/ceo2@silicalite-2，以silicalite-2分子筛为载体，负载在载体上的金属组分ni为主体，掺杂ceo2。
2.如权利要求1所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的silicalite-2分子筛制备过程为：取硅源和第二有机结构导向剂，加水混合后进行水热反应、离心分离、洗涤、干燥、焙烧，得到silicalite-2分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括：正硅酸乙酯和/或硅溶胶；
5.根据权利要求3所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～200℃；
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【专利技术属性】
技术研发人员：蔡夫锋，张荣，毛东森，俞俊，王磊，薛招腾，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：
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