本发明专利技术属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种含硅松节油基UV固化丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用。本发明专利技术利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对松节油基羧酸进行接枝，利用羧酸与环氧基开环反应，引入含有可紫外固化的双键基团和可水解的烷氧基基团，得到TPA‑GMA‑KH560接枝物；然后通过溶胶‑凝胶法对TPA‑GMA‑KH560接枝物进行水解后得到含硅松节油基UV固化丙烯酸酯预聚物。本发明专利技术将有机硅引入UV固化材料当中，可以增加材料的抗化学性，TPA‑GMA‑KH560接枝物水解后产生的Si‑O‑Si键还可以赋予分子链一定的柔韧性，使有机硅聚合物具有良好的机械性能和热稳定性。
1、紫外光(uv)固化是20世纪60年代出现的一种先进的材料表面处理技术，利用uv引发具有化学活性的液态材料进行快速聚合交联，短时间内固化成固态材料。与传统的热固化和/或风干固化技术相比，uv固化技术具有低能耗、环境污染小(无溶剂配方)和在室温下快速固化等优点，而且固化后的涂层厚度基本保持不变，薄膜的表面性能也更好，产品质量也更高。因此，uv固化技术得到了广泛应用，特别是用于保护和装饰表面。
2、有机硅聚合物具有许多优异的理化性能，如：低温弹性、高温稳定性、绝缘性、耐候性、耐腐蚀、耐臭氧老化、耐辐射、生理惰性以及低表面能特性等，在航空航天、电子、化工、建筑、医疗卫生、日用化学品等许多领域获得广泛应用。然而传统的有机硅聚合物通常是通过热固化制备得到，不符合环保和节能的要求，而且有机硅树脂与其它树脂的相容性也较差，限制了其应用。为了得到高性能的有机硅树脂，需要在有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团，使之成为可光固化的聚硅氧烷。硅烷偶联剂的通式可以表示为：r-six3，光敏化基团需通过r基团或x基团引入，在制备过程中有凝胶化的风险，产物的性能欠佳，这极大地限制了光敏有机硅材料的应用及发展。所以亟待开发性能优异的新型光敏有机硅材料。
>3、根据本专利技术的第二个方面，提供了上述的tpa-gma-kh560接枝物的制备方法，包括如下步骤：4、将松节油基羧酸(tpa)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、第一催化剂、阻聚剂、第一溶剂混合，在70～80℃下搅拌0.5-2h，然后将温度调节至75～95℃继续反应2～5h，而后将温度调节至70-80℃，加入第一催化剂和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)，在70-90℃下反应4-6h，反应完成后除掉第一溶剂，得到tpa-gma-kh560接枝物(简称tgk)。
5、本专利技术的tgk的合成路线图如图1所示。
6、本专利技术的松节油基羧酸(tpa)可以按照公开号cn 116478623 a的专利申请公开的中间产物多元羧酸的制备方法制得。
7、在一些实施方式中，第一催化剂为四丁基溴化铵、n’n-二甲基苄胺、三乙胺、n’n-二甲基乙醇胺、三苯基膦中的至少一种。
8、在一些实施方式中，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的至少一种。
9、在一些实施方式中，第一溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
10、在一些实施方式中，松节油基羧酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)。
11、在一些实施方式中，第一催化剂的用量为反应物总量的0.1～1.5wt％。当第一催化剂是和松节油基羧酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯一起加入的时候，反应物指的是松节油基羧酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯；当第一催化剂是和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一起加入的时候，反应物指的是松节油基羧酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
12、在一些实施方式中，阻聚剂的用量为反应物总质量的0.1～1wt％。这里所说的反应物是指松节油基羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
13、在一些实施方式中，第一溶剂的用量为松节油基羧酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量之和的45-55wt％。
14、根据本专利技术的第三个方面，提供了一种含硅松节油基uv固化丙烯酸酯预聚物，其由上述的tpa-gma-kh560接枝物水解得到。
15、根据本专利技术的第四个方面，提供了上述的含硅松节油基uv固化丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
16、将tpa-gma-kh560接枝物(tgk)、第二催化剂、水和第二溶剂混合均匀，在50～90℃下搅拌3～10h，得到含硅松节油基uv固化丙烯酸酯预聚物(简称tgk-oh)。
17、本专利技术的tgk-oh的合成路线图如图2所示。图中，tgk-oh结构式中的波浪线可为该结构中所展示的所有基团结构，比如-oh、-h、-o-si-，因为tgk-oh是一个聚合物。
18、在一些实施方式中，第二催化剂为丙烯酸、盐酸、二月桂酸二丁基锡、氢氧化钠中的至少一种。
19、在一些实施方式中，第二溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯中的至少一种。
20、在一些实施方式中，tpa-gma-kh560接枝物、水、第二溶剂的质量比为1:(0.2～1):(0.2～1)，第二催化剂的用量为tpa-gma-kh560接枝物质量的2～10wt％。
21、根据本专利技术的第五个方面，提供了上述的含硅松节油基uv固化丙烯酸酯预聚物在制备uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印材料中的应用。
22、根据本专利技术的第六个方面，提供了一种uv固化膜，其原料组成包括：上述的含硅松节油基uv固化丙烯酸酯预聚物65-97wt％、活性稀释剂0-30wt％、光引发剂3-5wt％。
23、在一些实施方式中，活性稀释剂为二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
24、在一些实施方式中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、安息香双甲醚中的至少一种。
25、本专利技术的有益效果包括：
26、(1)本专利技术利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)对松节油基羧酸(tpa)进行接枝，利用羧酸与环氧基开环反应，引入含有可紫外固化的双键基团和可水解的烷氧基基团，得到tpa-gma-kh560接枝物(tgk)；然后通过溶胶-凝胶法对tpa-gma-kh560接枝物进行水解后得到含硅松节油基uv固化丙烯酸酯预聚物(tgk-oh)。一方面，本专利技术以松节油的衍生物松节油基羧酸为原料，将不占用作物空间的松节油基原料引入到制备uv固化的高分子材料当中，可以减少化石能源的消耗；另一方面，本专利技术将有机硅引入uv固化材料当中，可以增加材料的抗化学性，tgk水解后产生的si-o-si键还可以赋予分子链一定的柔韧性，使有机硅聚合物具有良好的机械性能和热稳定性。
27、(2)本专利技术将有机硅与uv固化技术相结合，一方面，在材料中引入可湿气固化的烷氧基硅基团，材料具有uv+湿气本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.TPA-GMA-KH560接枝物，其特征在于，其结构式为：
2.权利要求1所述的TPA-GMA-KH560接枝物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的TPA-GMA-KH560接枝物的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为四丁基溴化铵、N’N-二甲基苄胺、三乙胺、N’N-二甲基乙醇胺、三苯基膦中的至少一种；
4.根据权利要求2或3所述的TPA-GMA-KH560接枝物的制备方法，其特征在于，所述松节油基羧酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)；
5.含硅松节油基UV固化丙烯酸酯预聚物，其特征在于，其由权利要求1所述的TPA-GMA-KH560接枝物水解得到。
6.权利要求5所述的含硅松节油基UV固化丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的含硅松节油基UV固化丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为丙烯酸、盐酸、二月桂酸二丁基锡、氢氧化钠中的至少一种；
8.根据权利要求6或7所述的含硅松节油基UV固化丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述TPA-GMA-KH560接枝物、水、第二溶剂的质量比为1:(0.2～1):(0.2～1)，第二催化剂的用量为TPA-GMA-KH560接枝物质量的2～10wt％。
9.权利要求5所述的含硅松节油基UV固化丙烯酸酯预聚物在制备UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印材料中的应用。
10.一种UV固化膜，其特征在于，其原料组成包括：权利要求5所述的含硅松节油基UV固化丙烯酸酯预聚物65-97wt％、活性稀释剂0-30wt％、光引发剂3-5wt％。
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【技术特征摘要】
1.tpa-gma-kh560接枝物，其特征在于，其结构式为：
2.权利要求1所述的tpa-gma-kh560接枝物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的tpa-gma-kh560接枝物的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为四丁基溴化铵、n’n-二甲基苄胺、三乙胺、n’n-二甲基乙醇胺、三苯基膦中的至少一种；
4.根据权利要求2或3所述的tpa-gma-kh560接枝物的制备方法，其特征在于，所述松节油基羧酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)；
5.含硅松节油基uv固化丙烯酸酯预聚物，其特征在于，其由权利要求1所述的tpa-gma-kh560接枝物水解得到。
6.权利要求5所述的含硅松节油基uv固化丙烯酸酯预聚物的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：袁腾，代美荣，杨颖，符传杰，周伟建，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：
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