【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种微米锗负极纳米外延层制备方法及其应用，属于新能源材料与领域。
技术介绍
1、锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车等领域发挥着举足轻重的地位，继续革新高功率密度和高能量密度的锂离子电池技术对于经济社会的可持续发展具有重要意义。然而，传统锂离子电池所采用的石墨负极材料理论比容量仅为372mah/g，这严重限制了高能量密度锂离子电池的进一步发展。近年来，具有高理论比容量的合金负极受到研究者和企业界的广泛关注(science 2021,373,1494-1499，joule 2017,1,47-60)，以硅负极为例，其与纯石墨负极相比可提高电池的体积能量密度约60％(nat.energy2019,4,560-567)。与硅负极类似，锗负极的理论比容量高达1384mah/g(以li3.75ge为最终放电产物)，并且其锂离子扩散速率以及电子电导率分别是硅负极的近400倍和104倍(nat.commun.2017,8,13949，acsappl.mater.interfaces 2022,14,750-760)。因此，锗负极材料在高能量密度和高功率密度型锂离子电池领域具有广阔的应用前景。由于锗与其放电产物li3.75ge间的体积变化(约370％)较大，在充放电过程中，锗负极存在巨大的体积膨胀/收缩效应，该效应不仅直接导致电极颗粒粉化和电接触不良等突出问题，也加剧了新鲜电极界面与电解液间的副反应(small methods 2020,4,2000218)。过度的副反应不仅消耗电解液用量，也在电极和电解液界面间生成过厚的固体电解
2、围绕如何缓解合金负极的粉化并抑制其与电解液间的持续副反应这两个基本科学问题，研究者开展了大量卓有成效的研究工作，主要包括碳包覆改性、设计微/纳结构、发展新型粘结剂、与其他化合物复合、调控电解液成分以及界面改性等。大量实验证明，碳包覆结合微/纳结构设计等研究策略均可提高锗负极的循环稳定性以及倍率性能等，然而，具有较大比表面积的纳米结构电极在其首次放电反应时与电解液间会发生剧烈反应进而导致过厚的sei生成，这也进一步降低了合金负极的利用率以及循环效率(adv.energymater.2020,10,1903186)。武汉大学柯教授等人(acs energy lett.2020,5,3490-3497)提出引入三聚氰胺分子并通过li+与-nh2间的原位反应构筑了富锂的li-n界面层，该界面层厚度仅为5nm且表现为无定型相，该li-n界面相的引入有效地抑制了锗合金负极的体积变化以及和电解液间的副反应，其较高的锂离子界面传输动力学也促进了倍率性能的提升。以上研究表明，可以通过合金负极的界面改性来构建稳定且厚度适中的sei膜。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是对微米锗负极的表面化学成分进行改性以构筑稳定的sei薄膜，提供一种有效且可控的特异组分小分子在微米锗负极附近构筑界面外延层的制备方法，并将构筑出的锗负极应用于锂离子电池中。
2、本专利技术采用的技术方案如下
3、(1)通过在管式炉中用流动的h2在400～450℃下热还原geo2并保温10～12h，然后冷却至室温，合成了纯ge粉。h2的压力约为1mbar。
4、(2)将含活性硫、磷、氟、氮、氧等元素的有机、无机小分子的试剂按照一定的摩尔比于5ml去离子水中均匀混合，然后与还原后得到的微米锗按照一定的质量比搅拌混合，将混合后的产物放入烘箱中60℃干燥12h。
5、(3)将上述产物研磨10mins后在氮气气氛中400～600℃碳化3～5h。按照ge@c：paali：superp按照一定比例，制备浆料，并涂覆到cu箔上，于真空干燥箱105℃干燥12h制备极片。
6、本专利技术的优点及有益效果是：
7、1、本专利技术采用管式炉煅烧法实现，操作简单，成本低，无污染。
8、2、获得电化学性能优异的碳包覆复合特异组分小分子界面掺杂的锗复合材料，利用有机、无机小分子参与构建并选择性吸附电解液组分分解形成稳定的sei层，其
9、li:o:p:c:ge＝(1-3):(1-4):(2-5):(10-20):(20-50)，并掌握关键可控制备技术。
10、3、利用本专利技术中的方法进行改性后的锗负极比表面积增大并且表面缺陷较多，意味着负极表面有更多的活性位点，有助于提高锂离子的可逆脱嵌效率，从而提升电池的动力学性能，并且包覆的碳层能缓解循环过程中锗负极体积膨胀导致的极片粉化。
11、4、本专利技术改性的碳包覆磷酸锂掺杂纳米锗用作锂离子电池电极材料时，具有超高的比容量和优异的循环性能。利用有机、无机小分子参与构建并选择性吸附电解液组分分解形成稳定的sei层。形成的sei层和原位烧结的碳层能有效提高电极的循环稳定性，其cv首圈分别只有一个氧化峰和还原峰，电解液副反应少，且长循环500次后仍有较高的比容量(1150mah/g)。
12、下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明。
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1.一种微米锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的GeO2在H2气氛中保温温度为400～450℃。
3.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的GeO2在管式炉中保温时间为10～12h。
4.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含活性试剂为LiOH、LiCO3、Li2O、Li3N、Li3PO4、植酸、腐植酸、磷酸根、硝酸根、亚磷酸根、亚硝酸根中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的试剂的质量比为权利要求4中试剂中任意两种试剂为0:1～5:1的质量比。
6.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的微米锗与上述试剂的摩尔比为5:1～20:1。
7.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层电极的制备方法，其特征在于，步骤(
8.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中研磨后产物在氮气气氛中碳化的保温温度为400～600℃。
9.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中研磨后产物在氮气气氛中碳化的保温时间为3～5h。
10.一种由权利要求1所述制备的合金锗负极纳米外延层在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种微米锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的geo2在h2气氛中保温温度为400～450℃。
3.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的geo2在管式炉中保温时间为10～12h。
4.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含活性试剂为lioh、lico3、li2o、li3n、li3po4、植酸、腐植酸、磷酸根、硝酸根、亚磷酸根、亚硝酸根中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的合金锗负极纳米外延层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的试剂的质量比为权利要求4中试剂中任...
【专利技术属性】
技术研发人员：李元铭，张忠华，闫海风，李桂村，刘静，毛常明，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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