【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料制备领域，具体而言，涉及自生晶种水解法制备二氧化钛。
技术介绍
1、纳米二氧化钛因其具有屏蔽紫外线作用强、抗菌抑菌、光催化等特性，同时还具有较高的硬度、高透明性、良好的分散性能，以及无毒无味的优点，被广泛应用于锂/钠电池、功能纤维、污水治理、医学及化妆品等领域。二氧化钛具有三种晶型结构，分别是板钛型、金红石型和锐钛型。其中，锐钛型二氧化钛作为二氧化钛的三种晶相之一，因其特殊的八面体结构，表现出优异的光催化性能和电化学性能。同时，锐钛型二氧化钛具有更高的禁带宽度、更有利于光激发产生电子空穴、具有更高的氧化还原能力。目前常见的制备纳米二氧化钛的方法有：溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、化学沉淀法和水解法等。在纯度上，根据《中国高新技术产品出口目录》里的规定标准，高纯为二氧化钛纯度＞99.8％，用于化工，环保及电子行业。
2、钛液热水解法大致上可以分为晶核的生成和成长两个过程，在工业生产中，生成晶核的方式主要有两种：一种是外加晶种，即单独制备晶核加入钛液中；一种是自生晶种，即在已有的钛液中制备晶核。与外加晶种相比，自生晶种效率更高且省去了晶种的生产成本，也更便于控制产生的二氧化钛的粒径和颗粒形状，是目前非常重要的一类生产方法。
3、与盐类的水解不同，钛液的水解机理十分复杂，现有技术的自生晶种水解法的水解过程主要分为诱导期、水解期和成熟期。诱导期主要是结晶中心也就是晶核的形成阶段，该批晶核的数量、性质、结构、组成为最后水解产物的性质和组成奠定了基础，是水解过程最为重要的一环。水解期也就是晶
4、通常自生晶种水解法需要通过高温预热的方式制备晶核，也就是在水解过程的诱导期，以确保水解初期自生晶种的数量，同时应避免钛液在预热阶段发生早期水解。早期水解发生的标志为钛液出现浑浊，也就是出现灰点，通常以肉眼观察为主，时间和温度掌握为辅。由于在出现灰点之后钛液就会快速发生水解反应，这也就造成了晶核在制备阶段的控制极为困难，控制参数要求较多，包括：预热温度、底水量等。温度过高，晶核会提前大规模水解，过低则水解速率过慢，收率较差；底水量越少，则生成的晶核数量就越少，所得到的一次聚集粒子也较粗，二次聚集粒子粒径较小，晶粒形态较差。
5、申请号为cn201610427868.9的中国专利公开了一种硫酸法钛白粉工艺中低浓度水解方法，包括以下步骤：(1)将水预热后加入到水解锅中作为底水；(2)将200～240g/l高浓度钛液a与160～199g/l低浓度钛液b先后在15～25分钟内连续加入到水解锅中，高浓度钛液a与低浓度钛液b的体积比为1:9～20:1；(3)后面按照常规水解方法进行操作。该专利技术能降低钛液的浓度，减少底水用量，降低生产成本。但是，该申请需要采用两种不同浓度的钛液，未能做到在一个浓度的钛液中自生晶种制备纳米二氧化钛，造成工艺繁琐。
6、申请号为cn201410225228.0的中国专利公开了硫酸法钛白生产自生晶种常压水解方法，具体方法是在加入热水的水解槽中通过控制加入一定温度、合适浓度的钛液以及加入的速度形成水解晶核，通过一定的工艺条件控制，使水解过程得以完成。但是在该申请中，所用钛液浓度较大，底水量增大，并且该申请权利要求中提到的预热温度较高(90～96℃)，有极大可能会发生钛液的提前水解，造成晶体的组成、粒度等难以控制，生产过程较为粗放，出现钛白品相差等问题。
7、申请号为cn201110229322.x的中国专利公开了低浓度钛液制备高亮度金红石钛白粉的水解方法，包括按体积比1∶(4.5～6)将底水与浓度为190～215g/l的钛液预热，混合，将混合体系加热至沸腾，并维持微沸状态，当体系成钢灰色时，停蒸汽，搅拌一段时间，继续加热和搅拌到第二次沸腾，维持体系微沸状态一段时间，再向体系缓慢补加稀释水，并维持整个体系微沸状态直到水解结束；该专利技术能够降低钛液的浓度，减少底水量，降低生产成本。虽然该申请能在低浓度钛液下制备钛白粉，并减少了底水的用量，但是，该申请中预热温度(90～98℃)已经十分接近沸点(100℃)，并在此基础上同样是将浓钛液加入底水中制取晶种，在较低的浓度和较高的温度下钛液几乎必然发生提前水解，即使随着浓钛液的加入，水解沉淀会发生溶解，但由于二氧化钛的水解过程较为复杂，沉淀一般只会部分溶解，仍有少量水解产物存在于钛液中，造成二氧化钛产品的品相变差、收率较差。因此，该申请也并未指出如何在自生晶种水解法制备二氧化钛的过程中控制最终产品的品相。
8、综上所述，以上专利中均提到可以采用自生晶种常压水解的方法制备二氧化钛，并通过控制加料流程、钛液浓度等工艺条件来使底水用量减少。但都需要使用较高的预热温度才能生成足量的晶核，而较高的温度也极易诱发晶核的生长过程，也就是导致钛液发生提前水解，颗粒团聚，使得二氧化钛的品相难以控制、收率变差。因此，如何在晶种制备时生成足量的晶种以诱发后续的水解过程的同时，有效避免提前水解的发生，进而能生成品相较好的高纯度纳米级二氧化钛，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对自生晶种常压水解法制备二氧化钛过程中，普遍需要采用较高的预热温度才能生成足量的晶种诱发后期水解造成晶体的品相难以控制等问题，本专利技术第一目的在于，采用较低的预热温度对钛液进行预热，钛液能生成足量的晶种的基础上，不会发生钛液的提前水解。
2、本专利技术第二目的在于，提供一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其制备过程操作简单收率较高，能使得到的二氧化钛为锐钛型纳米级，粒径均在40～60nm，其纯度高于99.8％，最高可达99.9％，并且主要金属杂质离子含量较少。
3、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
4、一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，包括以下步骤：s1：钛液制备；s2：预热；s3：水解反应；s4：过滤洗涤；s5：煅烧；上述s1中，将硫酸氧钛和水混合，超声分散15～20min，得到的悬浊液中颗粒粒度为100～150nm，再水浴加热得到钛液，所述钛液的浓度(tio2计)为1～3mol/l；上述s2中，将分散剂加入水中预热，得到分散液，将上述钛液与上述分散液分别单独预热，预热温度均为80～85℃；上述s3中，上述钛液与上述分散液混合后得到混合液，上述混合液在发生水解反应之前，体系中分散有生长基元ti(oh)+(4-nn)(n＝1，2，3，4，5，6)，上述混合液中颗粒的粒径为0.5～2nm。
5、从微观动力学的角度来看，晶体的成核机理主要包括生长基元的形成和生长基元之间互相连本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于自生晶种水解法制备的纳米级高纯二氧化钛，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为40～100nm，其中，以元素的常见离子存在形式计，Cr≤2ppm，Cu≤3ppm，Mn≤1ppm，Fe≤20ppm，TiO2纯度≥99.8％。
2.一种如权利要求1所述的基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：钛液制备；S2：预热；S3：水解反应；S4：过滤洗涤；S5：煅烧；所述S1中，将硫酸氧钛和水混合，超声分散15～20min，得到的悬浊液中颗粒粒度为100nm～150nm，再水浴加热得到钛液，所述钛液的浓度(TiO2计)为1～3mol/L；所述S2中，将分散剂加入水中预热，得到分散液，将所述钛液与所述分散液分别单独预热，预热温度均为80～85℃；所述S3中，所述钛液与所述分散液混合后得到混合液，所述混合液在发生水解反应之前，体系中分散有生长基元Ti(OH)+(4-nn)(n＝1，2，3，4，5，6)，所述混合液中颗粒的粒径为0.5～2nm。
3.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征
4.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S1中，硫酸氧钛与水的质量比≥19∶11。
5.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S2中，所述钛液与所述分散液的体积比为4～20∶1。
6.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S2中，所述分散剂包括：山梨醇酐月桂酸酯、聚乙二醇-2000和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述分散剂的用量为所述钛液质量的0.1％～2％。
7.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S3中，将预热后的所述钛液加入到所述分散液，得到所述混合液后，搅拌，并加热至第一次沸腾，保持微沸状态15min，所述混合液的颜色变灰，停止搅拌和加热，熟化15min；之后重新加热，升温至第二次沸腾，保持微沸状态30～90min，得到水解料浆。
8.根据权利要求7所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S3中，每100mL预热后的所述钛液在16～20min内匀速加入到所述分散液中。
9.根据权利要求7所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S3中，搅拌过程为转速200～300r/min的匀速搅拌。
10.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S4中，将所述水解料浆过滤、洗涤，直至洗涤液中无SO42-存在，收集滤饼，在50～120℃的温度下烘干。
11.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S5中，将所述滤饼在300～750℃的温度下煅烧，保温1～3h，得到所述纳米二氧化钛。
12.根据权利要求11所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述S5中煅烧温度为400～600℃。
...【技术特征摘要】
1.一种基于自生晶种水解法制备的纳米级高纯二氧化钛，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为40～100nm，其中，以元素的常见离子存在形式计，cr≤2ppm，cu≤3ppm，mn≤1ppm，fe≤20ppm，tio2纯度≥99.8％。
2.一种如权利要求1所述的基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：钛液制备；s2：预热；s3：水解反应；s4：过滤洗涤；s5：煅烧；所述s1中，将硫酸氧钛和水混合，超声分散15～20min，得到的悬浊液中颗粒粒度为100nm～150nm，再水浴加热得到钛液，所述钛液的浓度(tio2计)为1～3mol/l；所述s2中，将分散剂加入水中预热，得到分散液，将所述钛液与所述分散液分别单独预热，预热温度均为80～85℃；所述s3中，所述钛液与所述分散液混合后得到混合液，所述混合液在发生水解反应之前，体系中分散有生长基元ti(oh)+(4-nn)(n＝1，2，3，4，5，6)，所述混合液中颗粒的粒径为0.5～2nm。
3.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述s1中，水浴加热溶解制备钛液的过程中温度小于60℃。
4.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述s1中，硫酸氧钛与水的质量比≥19∶11。
5.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳米级高纯二氧化钛的方法，其特征在于，所述s2中，所述钛液与所述分散液的体积比为4～20∶1。
6.根据权利要求2所述的一种基于自生晶种水解法制备纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓敏，缑可贞，侯宗武，周高明，徐慧远，唐勇，李凤，
申请(专利权)人：宜宾天原科创设计有限公司，
类型：发明
国别省市：
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