【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用金基催化剂制备草酸二甲酯类化合物的方法，特别是涉及一种以亚硝酸甲酯，co为原料在au基催化剂的催化下co-co偶联制备草酸二甲酯的方法，属于工业催化。
技术介绍
1、草酸二甲酯作为一类高附加值的化学品，具有广泛的用途：例如，可进一步加氢至乙二醇或者乙醇酸，作为聚乙二醇和聚乙醇酸的重要单体；草酸二甲酯与高碳醇交换生成具有更高附加值的草酸酯；草酸二甲酯与氨气交换生成草酰胺可以作为高效缓释氮肥；也是合成n-乙基-2,3-二氧哌嗪的关键原料，n-乙基-2,3-二氧哌嗪作为一种重要的药物化工中间体，是制备哌拉西林(2019年国内市场销售达到81亿元)、头孢哌酮（2019年国内市场销售达到70亿元）、头孢拉宗及其他类型化合物的关键中间体。
2、制备草酸二甲酯的技术路线主要有三种（应用化工， 2023，52，1248-1252）：第一条路线是用甲醇和草酸，在硫酸等强酸作为催化剂，经酯化反应生成，该技术存在三废排放大，环境污染严重等问题；第二条路线则是以甲醇、一氧化碳、氧气（空气）为原料，使用均相pd催化剂，经过氧化羰基化反应生成草酸二甲酯（j. org. chem. 1974, 39, 5, 701–704），但是该方法需要在co/o2气氛下反应，co/o2气氛存在爆炸风险，限制了反应得进一步应用。第三条路线则是以亚硝酸甲酯，co为原料，使用负载型钯作为催化剂，生成草酸二甲酯和no。no经过循环利用，生成亚硝酸甲酯，作为原料进一步参与反应。该工艺避免了反应在co/o2气氛下发生，避免了爆炸风险。第三种技术方案
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，以提供不同的催化合成方案，实现制备草酸二甲酯技术路线的多元化。
2、本专利技术提供一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于：在负载型金催化剂的作用下，亚硝酸酯类化合物与co，于室温~200℃、压力为0.1~2mpa的条件下通过co偶联反应1~24 h，得到草酸二酯类化合物。以金含量计算，所述负载型金催化剂摩尔用量为亚硝酸酯类化合物摩尔量的0.01～5 %。所述反应置于釜式反应器或者固定床反应器中进行。
3、反应过程如下：
4、
5、所述亚硝酸酯类化合物为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酯异戊酯中的至少一种
6、所述负载型金催化剂中所用载体为zno或含zno的复合物，优选为zno；活性组分金的负载量为0.1%~10%，优选1%。
7、所述co和亚硝酸酯类化合物的摩尔比例为1 :1~ 100:1。
8、所述co偶联反应在可在无溶剂条件下反应，亦可在反应溶剂中进行，反应溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。
9、所述负载型金催化剂采用沉淀法、共沉淀法、液相还原法或气相还原法制备而得，优选沉淀法、共沉淀法。
10、沉淀法、共沉淀法是将金源与zno载体加入去离子水中，并加入沉淀剂，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后得到得到前驱体，再将前驱体于200~700℃焙烧1~5h得到；所用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，共沉淀法还采用硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、溴化锌、磷酸锌中的至少一种作为共沉淀剂；
11、液相还原法是将金源与zno载体加入去离子水中，再加入还原剂，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后得到；还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种；
12、气相还原法是将金源与zno载体加入去离子水中，再加入碳酸钠，室温下静置反应10~15h，洗涤干燥后，在管式炉内通入h2和n2混合气体在100 ~500℃还原2~3h得到；
13、所述金源包括氯金酸、氯金酸钾、三苯基膦氯化金中的至少一种。
14、综上所述，本专利技术提供的催化制备草酸二酯类化合物的方法采用co，亚硝酸酯为原料，采用负载型金催化剂，通过co偶联合成草酸二酯类化合物。本专利技术具有反应条件温和、可重复使用、产物收率高等优点，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
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1.一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，在负载型金催化剂的作用下，亚硝酸酯类化合物与CO，在室温~60℃、压力0.1~2MPa的条件下通过CO偶联反应1~24 h，得到草酸二酯类化合物。
2.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述亚硝酸酯类化合物为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、或亚硝酸丁酯中的至少一种，其对应的草酸二酯类化合物分别为草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二丙酯或草酸二丁酯。
3.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述CO与亚硝酸酯类化合物的摩尔比值为1 : 1~100 : 1。
4.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述CO偶联反应可在无溶剂条件下进行，亦可在有溶剂条件中进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，以金含量计算，所述负载
6.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述负载型金催化剂采用沉淀法、共沉淀法、液相还原法或气相还原法制备而得，
7.如权利要求6所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述金源为氯金酸、氯金酸钾、三苯基膦氯化金中的至少一种。
8.如权利要求6所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述负载型金催化剂中活性组分金的负载量为0.1%~10%。
9.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述反应置于釜式反应器或者固定床反应器中进行。
...【技术特征摘要】
1.一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，在负载型金催化剂的作用下，亚硝酸酯类化合物与co，在室温~60℃、压力0.1~2mpa的条件下通过co偶联反应1~24 h，得到草酸二酯类化合物。
2.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述亚硝酸酯类化合物为亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、或亚硝酸丁酯中的至少一种，其对应的草酸二酯类化合物分别为草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二丙酯或草酸二丁酯。
3.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述co与亚硝酸酯类化合物的摩尔比值为1 : 1~100 : 1。
4.如权利要求1所述一种利用金基催化剂制备草酸二酯类化合物的方法，其特征在于，所述co偶联反应可在无溶剂条件下进行，亦可在有溶剂条件中进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、乙腈、二氧六...
【专利技术属性】
技术研发人员：何林，曹彦伟，谭雨诺，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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