【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高分子材料的制备，尤其涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯切片生产方法，本专利技术还涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯切片的生产系统，属于聚酯材料制造。
技术介绍
1、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)是一种具有发展前景的新型聚酯材料，曾被美国评为“六大石化新产品”之一，在高档服饰、高档地毯及工程塑料等领域表现出优异的性能。与传统聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)相比，ptt既有pet的韧性、强度和耐热性，又有pbt纤维的加工优势。最具特色的是，ptt结构中的“奇碳效应”，使得ptt大分子链以螺旋状排布，类似于“z”子形，这种独特的构象使得ptt大分子链拥有更高的拉伸回弹性，故被称为“记忆纤维”。未来，ptt将有望部分替代传统聚酯涤纶和锦纶等成为21世纪新型纤维。
2、1,3-丙二醇作为合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的原料，目前国内还没有化学法1,3-丙二醇的产业化项目，都停留在实验室阶段，而国内生物法1,3-丙二醇的产能较小，且成本高，所以对于国内1,3-丙二醇的使用主要还是依赖进口，这就制约了国内ptt产业的发展。根据国家2022年版《鼓励外商投资产业目录》，聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)及其原料1,3-丙二醇被列入鼓励外商投资产业目录。另外2019年产业结构调整指导目录中，将聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)归为鼓励开发、生产与应用。
3、如今，掌握成熟、可靠、稳定、规模化的全产业链ptt聚酯纤维技术的公司只有国外的杜邦、壳牌。国内盛虹集团率先实现了工业化，盛虹和清华大学
4、公开号为cn 107913722b的中国专利技术专利，公开了“甘油加氢制备1,3-丙二醇的金属/固体酸催化剂”，以甘油加氢制备1,3-丙二醇，甘油转化率最高达72.8％，但1,3-丙二醇收率最高仅达37.7％。
5、公开号为us 6191321b1的美国专利，公布了一条以环氧乙烷、一氧化碳、甲醇制备1,3-丙二醇的路线。通过3-羟基丙酸甲酯在氧化铜锌催化剂作用下，加氢制备1,3-丙二醇，但加氢步骤1,3-丙二醇选择性最高仅81.49％。
6、公开号为cn 110105169b的中国专利技术专利，公开了一种环氧乙烷耦合合成气制备1,3-丙二醇的方法，环氧乙烷、一氧化碳、醇类分子在催化剂n-o配体配位的金属络合物催化剂作用下，通过氢酯基化制备3-羟基丙酸酯，然后在含铜混金属硅氧催化剂下，加氢制备1,3-丙二醇，但1,3-丙二醇产率仅达到73％。
7、公开号为cn 112920020b的中国专利技术专利，公开了一种1,3-丙二醇的精制生产线及方法，从化学法制备的1,3-丙二醇粗产品溶液中分离得到99.5％以上的1,3-丙二醇，但该含量未满足聚合级1,3-丙二醇指标。
8、公开号为cn 101654513b的中国专利技术专利，公开了一种连续生产聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的方法及装置，使用钛-锡-钴复合体系为催化剂，以生物法pdo为原料制备ptt聚酯，但未对该方法和流程制备的ptt切片中的有害副产物丙烯醛和丙烯醇进行分析对比，同时采用了生物法pdo为原料，原料pdo生产成本高。
9、国内现有技术工业化制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料pdo主要来源于生物发酵法，装置产能有限。从中国国情、粮食安全、生产效率等角度考虑，生物发酵路线难以形成规模法生产，进而使得ptt纤维难以规模化生产，这就导致在2022年国家将该纤维及其原料的生产列入鼓励外商投资产业目录，亟待解决该技术在国内产业化问题，打破海外市场的垄断。从pdo原料规模化角度，丙烯醛法(c3路线)和环氧乙烷法(c2路线)是较为适合国内pdo稳定来源的方法。其中丙烯醛来源于丙烯，环氧乙烷来源于乙烯，而丙烯和乙烯在国内产能稳定。除了炼化装置产生的乙烯、丙烯外，近几年，乙烷脱氢和丙烷脱氢制备乙烯和丙烯装置陆续在国内上线，更加保证了乙烯和丙烯原料来源的可靠性。丙烯醛法(c3路线)和环氧乙烷法(c2路线)两条路线均各有优势。
10、在现有技术中，国内丙烯醛法制备1,3-丙二醇仍停留在实验室间歇阶段，间歇的实验模式难以工业化形成量产的产品，并且相关技术报导的丙烯醛转化率和1,3-丙二醇选择性较低，原料单耗大，主要由于水合和加氢步骤采用了传统的釜式或者固定床，尤其是传统固定床放大之后，固定床中心温度难以及时移出和移入，传质和传热都不均匀，导致反应副反应多，产物选择性不高，进而影响后续1,3-丙二醇分离提纯，工艺原料单耗大，整体生产成本高。
11、现有技术制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯切片存在有害物质丙烯醛和丙烯醇含量高。由于ptt的合成是在较高温度下进行的，分子链中的酯键部分受热发生mclafferty重排后，再分解、氧化形成丙烯醇和丙烯醛等副产物，如下所示：
12、
13、丙烯醛和丙烯醇具有强烈的催泪性，刺激呼吸道和肺，在合成ptt过程中会使得ptt的色值变差。因此，需要一种聚合催化剂抑制副产物的发生，同时配套先进的聚合工艺将副反应丙烯醛和丙烯醇降低到最小范围。酯化单元产生的废水进入废水处理生化单元，由于丙烯醛和丙烯醇等物质存在，会使得处理废水的菌种死亡。
14、同时，现有技术报导ptt聚合工艺回收的1,3-丙二醇直接回到酯化工段，存在杂质含量高，一步工艺塔分离后回用的1,3-丙二醇会进一步影响ptt聚酯的品质。现有工艺制备出的ptt中含有丙烯醛、丙烯醇类小分子，导致ptt切片色值差，制备出的ptt纤维存在有害物质，从而影响ptt纤维的使用范围。
技术实现思路
1、本专利技术的首要目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，生产效率高且成本低，所得ptt聚酯的各个指标均符合国标优等品要求，纺丝废丝率低。
2、为解决以上技术问题，本专利技术的一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，依次包括如下步骤：
3、s1、以丙烯醛为原料通过化学法制取含量≥99.9％的pdo；
4、s2、pdo与pta及聚合催化剂混合打浆后，经酯化反应生成酯化液；
5、s3、酯化液依次经预聚、缩聚及终聚反应得到ptt熔体；
6、s4、ptt熔体经切粒得到ptt切片或者直接纺丝得到ptt纤维。
7、优选的，步骤s1依次包括如下子步骤：
8、s1.1、丙烯醛原料脱除轻组分后，与去离子水混合形成浓度14～16％的丙烯醛水溶液；
9、s1.2、丙烯醛水溶液预热至40～55℃，进入列管式水合固定床催化反应，得到3-羟基丙醛、水和丙烯醛混合液；...
【技术保护点】
1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，步骤S1依次包括如下子步骤：
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，步骤S2中，所述PDO：PTA的摩尔比为(1.05～2)：1，酯化反应依次在酯化一釜和酯化二釜中进行，酯化一釜中温度为220～230℃，压力为100～400kPa，酯化率达到≥85％；酯化二釜中温度为230～240℃，压力为常压，酯化率达到≥99％。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，所述聚合催化剂中主成分为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，辅助成分为亚磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其中钛占最终反应产生PTT的比例为150～240ppm；磷占最终反应产生PTT的比例为40～60ppm；聚合催化剂分段加入，浆料配制釜中加入量占比为三分之一到四分之一，其余在预缩聚及以后加入。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，步骤S3中，预聚反应的温度为240～
6.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，其特征在于，所述PDO制备提纯装置包括：
8.根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，其特征在于，所述PTT聚合装置包括：
9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，其特征在于，所述工艺塔一及工艺塔二的塔顶出口分别进入汽提塔汽提，汽提塔的塔顶脱出包括丙烯醛和丙烯醇在内的轻组分，去焚烧或经渗透汽化膜分离或精馏塔精馏后，回收丙烯醛和丙烯醇；
10.根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，其特征在于，所述水合混合器包括混合器筒体，所述混合器筒体的中段为扩径段，所述扩径段的一侧连接有渐扩段，所述渐扩段的入口为去离子水入口；所述扩径段的一侧连接有渐缩段，所述渐缩段的出口为混合液出口；
11.根据权利要求7所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，其特征在于，所述列管式加氢固定床为两段式，中部设有隔板，隔板两侧分别设有中间腔室，下方中间腔室的侧壁连接有物料中间出口，上方中间腔室的侧壁连接有物料中间入口；所述物料中间出口通过中间混合器与中间预热器的入口相连，所述中间预热器的出口与所述物料中间入口相连；
12.根据权利要求11所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，其特征在于，所述加氢催化剂中，镍含量占比为48～55％wt，下段与上段的装填量体积比为2:1，下段加氢体积空速为0.5～0.8h-1，3-羟基丙醛转化率≥90％；上段加氢的体积空速为1～1.6h-1，3-羟基丙醛转化率≥99.9％；
...【技术特征摘要】
1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，步骤s1依次包括如下子步骤：
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，步骤s2中，所述pdo：pta的摩尔比为(1.05～2)：1，酯化反应依次在酯化一釜和酯化二釜中进行，酯化一釜中温度为220～230℃，压力为100～400kpa，酯化率达到≥85％；酯化二釜中温度为230～240℃，压力为常压，酯化率达到≥99％。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，所述聚合催化剂中主成分为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，辅助成分为亚磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，其中钛占最终反应产生ptt的比例为150～240ppm；磷占最终反应产生ptt的比例为40～60ppm；聚合催化剂分段加入，浆料配制釜中加入量占比为三分之一到四分之一，其余在预缩聚及以后加入。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法，其特征在于，步骤s3中，预聚反应的温度为240～245℃，压力为13～20kpa；缩聚反应的温度为245～255℃，压力为0.8～1.5kpa；终聚反应的温度为255～260℃，压力80～300pa。
6.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产系统，...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱昌全，陶家宏，秦真发，
申请(专利权)人：欧瑞康巴马格惠通扬州工程有限公司，
类型：发明
国别省市：
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