【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂开发，涉及一种无金属分子光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种可实现可见光光催化丙烯酸类分子单体可控聚合反应的无金属分子光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
0、技术背景
1、自由基聚合反应在塑料、橡胶、涂料和胶粘剂制备、药物生产、表面涂层和修饰以及光刻微纳加工等多个领域中具有广泛的实际应用。人类合成的所有高分子聚合物中，利用自由基聚合方式生产的产品超过三分之一。然而传统的自由基聚合反应由于无法控制反应过程中活性自由基的转移和终止，因此不能较好地控制聚合产物分子量、分子量分布以及规整性。为解决上述技术问题，实现更加精确的结构控制，由此开发出了可控自由基聚合反应的概念。可控自由基聚合反应是利用增长自由基与各类休眠种之间的平衡，控制聚合物的分子量、分子量分布和末端功能性的自由基聚合反应。其中一个关键目标是实现窄分子量分布，以克服传统自由基聚合常常导致较宽的分子量分布(聚合度多分散系数大于1.6)的问题，而不同聚合度的高分子产物在溶解度、粘度、弹性、光电子能带等方面性质具有很大的差异，而聚合物性质的差异会在生物医药或光电子材料等的生产或应用时产生很多不可预测的效应。通过可控自由基聚合反应，调节引发剂的浓度、反应温度等条件，可以实现更缓慢、可控的反应速率，从而减小自由基链转移副反应的发生，进而实现最终聚合产物的窄分子量分布。此外，可控自由基聚合也为分子级可控引入功能性单体、制备复杂结构的共聚物提供了更大的灵活性。
2、目前实现可控自由基聚合主要有以下三种方法：(1)稳定自由基调控聚合(sf
3、光催化的可控自由基反应因具有条件温和、环境友好、空间时间易于控制等多方面优点，在近年来引起了研究人员的极大兴趣。在过去十年中，光催化原子转移自由基聚合更是以其低温操作、高响应和光学调控的优势成为了研究的热点。在对于早期原子转移自由基聚合催化剂的研究中，多数催化剂是以具有可变价态金属为中心的金属配合物催化剂，如铜或铱配合物，其产物以及传统原子转移自由基聚合得到的聚合物不可避免地受到痕量金属残留物的污染，因此可能会导致电子和生物医学应用的困扰。针对这一问题，近些年发展出一些纯有机无金属的分子光催化剂，以实现光催化原子转移自由基聚合反应。但是，目前可以实现的有机非金属分子光催化剂尚处于高通量筛选阶段，没有具体的分子设计策略，因而导致目前实现光催化可控自由基聚合反应的分子仅限于多环芳烃、噻吩嗪等几类。
技术实现思路
1、为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种光催化剂，其是一种电子给-受体有机分子。优选地，所述光催化剂由电子给体分子片段和电子受体分子片段组成。
2、根据本专利技术的实施方案，所述电子给体分子片段和电子受体分子片段的组合配比为1-4之间的整数。
3、根据本专利技术的实施方案，所述电子给体分子片段可以选自不同烷基链取代的芴、联芴或苯作为连接体连接苯并咪唑修饰的芴中的一种；在联芴中，芴可作为重复单元，重复单元的数量为2到10的整数。
4、根据本专利技术的实施方案，所述电子受体分子片段为苯并噻二唑(如4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑)、苯并硒二唑、萘、苯并吡嗪和芴酮中的一种。
5、根据本专利技术的实施方案，在所述光催化剂中，电子给体分子片段为封端基团，而电子受体分子片段为连接基团；或者电子给体分子片段为连接基团，而电子受体分子片段为封端基团。例如，所述光催化剂具有电子受体分子片段-电子给体分子片段-电子受体分子片段结构或电子给体分子片段-电子受体分子片段-电子给体分子片段结构。
6、根据本专利技术示例性的实施方案，所述电子给体分子片段具有以下结构中的一种：
7、
8、其中，r是直链烷烃或支链烷烃，烷烃取代基的碳数为1-30；n为重复单元的数量，为2到10的整数，*为与分子其余部分的连接键。
9、需要说明的是，本专利技术的电子给体分子片段可以是封端基团，也可以是中间连接基团。当其为中间连接基团时，其有两个连接键*；当其为封端基团时，其只有一个连接键*。
10、根据本专利技术示例性的实施方案，所述电子受体分子片段具有以下结构中的一种：
11、
12、需要说明的是，本专利技术的电子受体分子片段可以是封端基团，也可以是中间连接基团。当其为中间连接基团时，其有两个连接键*；当其为封端基团时，其只有一个连接键*。
13、根据本专利技术示例性的实施方案，所述光催化剂具有如下式ⅰ或式ⅱ所示的结构：
14、
15、根据本专利技术的实施方案，所述光催化剂为一类可实现可见光催化单体可控聚合反应的无金属分子光催化剂。
16、本专利技术还提供上述光催化剂的制备方法，包括将电子给体分子片段和电子受体分子片段通过偶联反应制备得到所述光催化剂。
17、根据本专利技术的实施方案，所述电子给体分子片段和电子受体分子片段的反应质量比为(1-4):1，示例性为3.6:1。
18、在本专利技术的一个实施方式，所述制备方法可以在溶剂如有机溶剂的存在下进行。例如，所述的有机溶剂可以选自1,4-二氧六环。
19、在本专利技术的一个实施方式中，所述偶联反应中，优选加入碱和/或催化剂。
20、优选地，所述碱选自醋酸钾、碳酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾、醋酸钠中的一种、两种或更多种。
21、优选地，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯。
22、在本专利技术的一个实施方式中，所述制备方法还包括待反应结束后，从反应后的混合物中分离得到固体产物的步骤。例如，真空下除去溶剂后，分别用二氯甲烷和饱和食盐水提取和冲洗有机相，加入硫酸钠干燥得到固体产物。进一步地，所述制备方法还包括对所述产物进行纯化的步骤。例如，所述纯化可以采用柱层析色谱柱分离。
23、根据本专利技术的实施方案，所述电子给体分子片段由9,9-二己基-2-溴芴与双联频哪醇基二硼通过偶联反应制备得到。
24、在本专利技术的一个实施方式中，所述9,9-二己基-2-溴芴与双联频哪醇基二硼的摩尔比为1：(1～2)，示例性为1:1、1:1.5、1:2。
25、在本专利技术的一个实施方式，所述电子给体分子片段的制备方法可以在溶剂如有机溶剂的存在下进行。例如，所述的有机溶剂可以选自1,4-二氧六环。
26、在本专利技术的一个实施方式中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂是一种电子给-受体有机分子。优选地，所述光催化剂由电子给体分子片段和电子受体分子片段组成。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述电子给体分子片段和电子受体分子片段的组合配比为1-4之间的整数。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂，其特征在于，在所述光催化剂中，电子给体分子片段为封端基团，而电子受体分子片段为连接基团；或者电子给体分子片段为连接基团，而电子受体分子片段为封端基团。
4.权利要求1-3任一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将电子给体分子片段和电子受体分子片段通过偶联反应制备得到所述光催化剂。
5.权利要求1-3任一项所述的光催化剂在自由基聚合反应中的应用，优选在光催化原子转移自由基聚合反应中的应用。例如，在催化丙烯酸类单体分子的聚合反应中的应用。
6.一种聚合反应方法，其特征在于，包括将权利要求1-3任一项所述的光催化剂与单体，在聚合引发剂、电子给体存在下，通过可见光光源激发单体发生聚合反应。
7.根据权利要求6所述的
8.权利要求6所述的聚合反应方法其特征在于，所述单体与聚合引发剂的摩尔比为25:1～1000:1，优选为50:1～800:1。
9.由权利要求6-8任一项所述的聚合反应方法制备得到的聚合物。
10.如权利要求9所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的聚合度为10～1000。
...【技术特征摘要】
1.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂是一种电子给-受体有机分子。优选地，所述光催化剂由电子给体分子片段和电子受体分子片段组成。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述电子给体分子片段和电子受体分子片段的组合配比为1-4之间的整数。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂，其特征在于，在所述光催化剂中，电子给体分子片段为封端基团，而电子受体分子片段为连接基团；或者电子给体分子片段为连接基团，而电子受体分子片段为封端基团。
4.权利要求1-3任一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将电子给体分子片段和电子受体分子片段通过偶联反应制备得到所述光催化剂。
5.权利要求1-3任一项所述的光催化剂在...
【专利技术属性】
技术研发人员：张一帆，黄宇辰，籍宏伟，赵进才，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。