【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化应用领域，尤其涉及一种复合氧化物催化剂催化芳香族化合物气相选择氧化制备芳香醛的方法。
技术介绍
1、芳香醛类化合物是一种非常重要的高附加值精细化学品和有机合成中间体，广泛应用于香料、食品、医药、化妆品、农药及合成纤维、染料、树脂等领域。目前，工业上制备芳香醛主要采用两种方法。第一种是经光照氯化水解生成苄氯混合物，再经酸性或碱性水解得到对应的芳香醛，但此法工艺流程复杂、芳香醛产率低，需要使用氯气、酸或碱，且存在一些列后处理及环境污染问题。第二种是芳香族化合物羰基化反应，但是该过程需要用到氢氟酸等强腐蚀性液体。
2、以分子氧作为氧化剂，将芳香族化合物气相选择氧化生成相应的高附加值芳香醛是目前最具工业价值的绿色反应路径，具有反应简单、原子利用率高和三废排放低等优势。但是，该过程提出50多年来从未在工业上获得成功。根本原因还是难以控制高温下产物继续氧化以至完全氧化的问题，这也是大多选择氧化反应所面临的共性科学问题。acscatalysis,2022(12),3323-3332中考察了以分子氧作为氧化剂在vagox/α-al2o3催化剂上催化对二甲苯气相选择氧化制对甲基苯甲醛的催化性能，在最佳条件下对甲基苯甲醛的选择性为73％，对二甲苯转化率仅为6％。专利cn 116375569 a公开了金属改性的钒负载型催化剂催化分子氧和邻二甲苯气相选择氧化制邻甲基苯甲醛的方法，邻甲基苯甲醛的选择性为90.7％，邻二甲苯转化率仅为2.5％。专利cn 113248355 a公开了一种氨氧化催化剂v2o5催化剂催化分子氧氧
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种复合氧化物催化剂在芳香族化合物气相选择氧化制备芳香醛中的应用。本专利技术的具体方案如下：
2、一种复合氧化物催化剂在芳香族化合物气相选择氧化制备芳香醛的应用，所述催化剂的通式为teoa/(na-movnbte)ob；
3、其中，(na-movnbte)ob为催化剂载体部分，teoa为催化剂被负载部分；2≤a≤3，4≤b≤5；在(na-movnbte)ob中，na、mo、v、nb、te的摩尔比为(0.02～0.08):1:(0.16～0.36):(0.20～0.36):(0.30～0.48)；teoa与(na-movnbte)ob的质量比为1:(9～16)；将所述催化剂应用于芳香族化合物气相选择氧化制备高附加值芳香醛。
4、优选地，所述na、mo、v、nb、te的摩尔比为0.04：1:0.24:0.24:0.35或0.04：1：0.24：0.34：0.45。
5、将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛或对甲基苯甲醛；
6、将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛或对氯苯甲醛；
7、将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻羟基苯甲醛或间羟基苯甲醛；
8、所述的气相选择氧化法为将催化剂压成20～60目的颗粒，置于常压固定床反应器中，并于350～400℃、反应压力0.5～1.5bar的条件下，将反应物、空气和催化剂按照反应物(ml):空气(ml):催化剂(g)＝(0.005～0.02)ml:(200～600)ml:3(g)的比例进行投料反应。
9、所述催化剂的制备步骤为：
10、(1)配制含有钠盐、钼盐、钒盐和碲盐的水溶液，控制溶液温度为75～85℃，得到溶液1；
11、(2)配制铌盐的水溶液，控制溶液温度为75～85℃，得到溶液2；
12、(3)35～45℃条件下，将溶液2缓慢加入溶液1中；
13、(4)将步骤(3)所得棕色混合液置于聚四氟乙烯内衬中，170～180℃条件下进行溶剂热处理，然后依次离心分离和干燥；
14、(5)将步骤(4)所得固体依次进行空气焙烧处理与氮气氛围焙烧处理；
15、(6)将步骤(5)所得固体置于过氧化氢水溶液中进行热处理，然后经分离烘干处理制得(na-movnbte)ob；
16、(7)将碲酸负载到步骤(6)制得的(na-movnbte)ob上；
17、(8)将步骤(7)所得固体进行氮气氛围焙烧处理制得teoa/(na-movnbte)ob。
18、优选的，所述钠盐、钼盐、钒盐、铌盐和碲盐分别为硝酸钠、钼酸铵、硫酸氧钒、草酸铌铵和碲酸。
19、优选的，步骤(5)所述的空气焙烧处理为将待处理原料以120～600℃/h的升温速率从室温升到240～260℃于空气中焙烧2.5～3.5h；步骤(5)所述的氮气氛围焙烧处理为将待处理原料以120～600℃/h的升温速率从室温升到550～650℃焙烧2.5～3.5h。
20、优选的，步骤(6)所述的后处理为将待处理原料置于质量分数为12％～20％的过氧化氢水溶液中，在温度为80～90℃条件下混合3～4h。
21、优选的，步骤(7)所述的负载方法为采用过体积浸渍法进行负载：配制一定量的碲酸水溶液，将固体粉末添加到碲酸的水溶液中，进行搅拌和加热蒸干处理。
22、优选的，步骤(8)所述的氮气氛围处理为，将步骤(7)所得固体以120～600℃/h的升温速率从室温升到400～500℃焙烧2.5～3.5h。
23、有益效果：
24、本专利技术提供了一种复合氧化物催化剂在芳香族化合物气相选择氧化制备芳香醛中的应用，能够实现多种芳香族化合物到对应高附加值芳香醛的气相选择氧化。其中，对二甲苯气相选择氧化生成对甲基苯甲醛催化性能较好，产率高达42.9％；对氯苯甲醛选择性较高，在对氯甲苯转化率为28.9％时，对氯苯甲醛选择性为99.1％；
25、本专利技术提供的复合氧化物催化剂与现有技术相比，不仅反应效率有所提交，还能实现较高的选择性；
26、本专利技术提供的复合氧化物催化剂在芳香族化合物气相选择氧化制备芳香醛类化合物中的应用是一条绿色清洁的高附加值芳香醛生成路线，具有显著地工业化应用前景。
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1.一种复合氧化物催化剂在芳香族化合物选择氧化制备芳香醛中的应用，其特征在于，催化剂的通式为TeOa/(Na-MoVNbTe)Ob；
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛或对甲基苯甲醛。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛或对氯苯甲醛。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻羟基苯甲醛或间羟基苯甲醛。
5.如权利要求1～4任一所述的应用，其特征在于，所述气相选择氧化法为在反应温度350～400℃、反应压力0.5～1.5bar的条件下，将反应物、空气和催化剂按照反应物(mL):空气(mL):催化剂(g)＝(0.005～0.02)mL:(200～600)mL:3(g)的比例进行投料反应。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Na、Mo、V、Nb、Te的摩尔比为0.04：1:0.24:0.24:0.35或0.04：1：0.24：0.34：0.45。p>
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂TeOa/(Na-MoVNbTe)Ob的制备步骤为：
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述钠盐、钼盐、钒盐、铌盐、碲盐分别为硝酸钠、钼酸铵、硫酸氧钒、草酸铌铵和碲酸；按照Na、Mo、V、Nb、Te的摩尔比为(0.02～0.08):1:(0.16～0.36):(0.20～0.36):(0.30～0.48)投入钠盐、钼盐、钒盐、铌盐、碲盐。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(5)所述的空气焙烧处理为将待处理原料以120～600℃/h的升温速率从室温升到240～260℃于空气中焙烧2.5～3.5h；步骤(5)所述的氮气氛围焙烧处理为将待处理原料以120～600℃/h的升温速率从室温升到500～650℃焙烧2.5～3.5h。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤(6)所述的后处理为将待处理原料置于质量分数为12％～20％的过氧化氢水溶液中，在温度为80～90℃条件下混合3～4h；步骤(7)所述的过体积浸渍法为，配制碲酸的水溶液，将待处理原料添加到碲酸的水溶液中，进行搅拌和加热蒸干处理；步骤(8)所述的氮气氛围处理为，将步骤(7)所得固体以120～600℃/h的升温速率从室温升到400～500℃焙烧2.5～3.5h。
...【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物催化剂在芳香族化合物选择氧化制备芳香醛中的应用，其特征在于，催化剂的通式为teoa/(na-movnbte)ob；
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛或对甲基苯甲醛。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛或对氯苯甲醛。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于气相选择氧化法制备邻羟基苯甲醛或间羟基苯甲醛。
5.如权利要求1～4任一所述的应用，其特征在于，所述气相选择氧化法为在反应温度350～400℃、反应压力0.5～1.5bar的条件下，将反应物、空气和催化剂按照反应物(ml):空气(ml):催化剂(g)＝(0.005～0.02)ml:(200～600)ml:3(g)的比例进行投料反应。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述na、mo、v、nb、te的摩尔比为0.04：1:0.24:0.24:0.35或0.04：1：0.24：0.34：0.45。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂teoa/(na-mo...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁维平，邓长顺，葛冰青，王涛，刘贵，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：
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