【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、正极材料对钠离子电池体系的能量密度、电化学性能等影响较大，一款合适的钠离子电池正极材料需要满足低成本、高容量、高氧化还原电位、高结构稳定性、空气稳定性以及加工或制成工艺简单可靠。然而，目前市售层状氧化物、普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子等材料性能差异较大，综合性能优异的材料少之又少。
2、硫酸盐类材料作为聚阴离子型钠离子电池正极材料中的主要材料类型之一，其资源储量丰富，制备工艺简单，电压平台高，体系能量密度高，目前市场对其定位在低端动力领域。然而硫酸盐类材料烧结温度低，晶体结构中过渡金属与阴离子团之间键合能较低，导致结构稳定性以及对水的敏感性较高，在潮湿的空气中以及反复脱嵌钠过程中容易吸水转化为水合相或界面裂解生成岩岩相，进而导致材料失活。
3、目前，有关硫酸盐类材料的研究主要集中在其合成方法、提升电子电导率等方面，很少有关其结构稳定性等相关研究，严重制约着其商业化进程。因此，寻找一种新的界面修饰工艺来提升硫酸盐类材料的结构稳定性对于该材料的实际化应用具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料及其制备方法，具有空气稳定性高、结构稳定性好和电化学性能优异的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料，该正极材料为核壳
4、本专利技术的另外一个方面在于保护上述高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
5、s1、前驱体混合液的制备：将铁源、硫酸、抗氧化剂、钠源、碳源、分散剂湿法混合得到均匀的前驱体混合液；
6、s2、前驱体粉末的分离：在保护气氛条件下，将前驱体混合液干燥获得前驱体粉末；
7、s3、硫酸盐类材料内核的煅烧：在保护气氛中，对前驱体粉末煅烧获得高结晶性的硫酸盐类材料内核；
8、s4、预包覆态前驱体的制备：将硫酸盐类材料内核、金属m源湿法混合，促进材料界面原子发生置换反应，过滤获得预包覆态前驱体；
9、s5、界面包覆层高温烧结：在保护气氛下，将预包覆态前驱体高温烧结，促进材料界面包覆层结晶生长，得到结构稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料。
10、硫酸盐类材料结构稳定性的提升核心在于其界面稳定性。本专利技术通过界面原位修饰来提升硫酸盐类材料结构稳定性，其包括界面包覆层和硫酸盐类材料内核。该专利技术工艺过程采用液相工艺先合成硫酸盐类材料内核，后在有混合体系内溶解少量的ca、ba、sr等碱土金属化合物，利用其溶解后与硫酸盐类材料表面过渡金属铁元素的交换作用，实现界面惰性层的包覆，该包覆层对溶液体系的敏感性及结构的加固起到很好的改性作用，进而达到提升硫酸盐类材料结构稳定性的目的。该工艺所制备的材料空气稳定性高、结晶性好、界面包覆层致密、电化学循环稳定性优异。
11、进一步地，在步骤s3中，前驱体粉末煅烧的温度为350-450°c，温度低于350°c时，硫酸盐类材料无法充分熔融、结晶生长形成较大的晶粒尺寸，影响后续界面反应，而温度高于450°c时，硫酸盐类材料会分解成铁氧化物和硫氧化物气体。
12、进一步地，在步骤s4中，湿法混合的溶剂体系为水与有机溶剂的混合物，水与有机溶剂的质量比为0.1-5%，水含量过多，硫酸盐类材料内核溶解量过大，不利于后续界面的均匀反应，而水含量过低，m源无法有效溶解，造成其与硫酸盐类材料内核表面离子交换不够充分，包覆均匀性降低。
13、进一步地，在步骤s5中，预包覆态前驱体粉末高温烧结温度为400-450°c，其目的在于促进硫酸盐类材料界面钠离子、金属m离子、硫酸根等元素之间熔融生长，形成均匀的致密包覆层。
14、进一步地，在步骤s4中，湿法混合的溶剂体系为水与有机溶剂的混合物，有机溶剂为醇类化合物、醚类化合物、芳香烃类化合物、脂肪烃类化合物、酯类化合物、环烃类化合物、卤化烃类化合物、酮类化合物、二醇类衍生物、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或二种以上；醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上，醚类化合物乙醚、环氧丙烷中的一种或二种以上，芳香烃类化合物为苯、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上，酯类化合物为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或二种以上，脂肪烃类化合物为戊烷、己烷、辛烷中的一种或二种以上，环烃类化合物为环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或二种以上，卤化烃类化合物为氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或二种以上，酮类化合物为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮中的一种或二种以上，二醇类衍生物为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或二种以上。
15、进一步地，在步骤s2中，干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、鼓风干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥、真空干燥、自然蒸发中的一种或二种以上，能够实现固液分离。
16、进一步地，在步骤s4中，过滤的方式为压滤、真空抽滤、常压过滤中的一种或二种以上，实现固液分离，去除溶液中多余的非硫酸根类阴离子以及过量的金属离子。
17、进一步地，在步骤s2、s3和s5中，保护气氛为非含氧类气体氮气、氩气、氮氢、氩氢中的一种或二种以上。
18、进一步地，抗氧化剂为抗坏血酸及其衍生物、茶多酚、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、植酸及其衍生物、丁羟甲氧苯、丁羟甲苯、乙氧基喹琳中的一种或二种以上，以防止二价铁氧化；分散剂为聚丙烯酸系列、聚氨酯类化合物、聚乙二醇系列、甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯醇系列、聚乙烯吡咯烷酮系列中的一种或二种以上，对无机碳在水溶液中具有高效分散能力。
19、进一步地，金属m源为含钙化合物、含钡化合物、含锶化合物中的一种或二种以上，含钙化合物为氯化钙、铬酸钙、硝酸钙、亚硫酸钙中的一种或二种以上，含钡化合物为氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡、碳酸氢钡中的一种或二种以上，含锶化合物为氯化锶、硝酸锶、高氯酸锶中的一种或二种以上。上述三种金属m离子与硫酸根可形成不溶于水的沉淀物，而其他类型的金属离子往往构成的硫酸盐极易溶于水。因此，该类型金属m源在硫酸盐类材料内核表面反应生成的na2+2xm2-x(so4)3包覆层，其金属m离子与硫酸根之间结合能更强，更不易吸水解离，可有效保护内核的结构稳定性。
20、进一步地，铁源为单质铁粉、氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氢氧化铁中的一种或二种以上，钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、草酸钠、甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或二种以上，碳源为具有无机导电碳中石墨及其衍生物、碳纳米管及其浆料、石墨烯及其浆料、炭黑及其衍生物等中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料为核壳结构，包括界面包覆层和硫酸盐类材料内核，所述界面包覆层为Na2+2xM2-x(SO4)3；所述硫酸盐类材料内核为Na2+2xFe2-x(SO4)3；其中M为碱土金属元素Ca、Ba、Sr中的一种或二种以上；x的取值范围为1.5≤ x≤ 2.0。
2.一种权利要求1所述高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，前驱体粉末煅烧的温度为350-450°C。
4.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，湿法混合的溶剂体系为水与有机溶剂的混合物，水与有机溶剂的质量比为0.1-5%。
5.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，预包覆态前驱体粉末高温烧结温度为400-450°C。
6.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子
7.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、鼓风干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥、真空干燥、自然蒸发中的一种或二种以上；
8.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：抗氧化剂为抗坏血酸及其衍生物、茶多酚、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚、植酸及其衍生物、丁羟甲氧苯、丁羟甲苯、乙氧基喹琳中的一种或二种以上；
9.根据权利要求8所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：金属M源为含钙化合物、含钡化合物、含锶化合物中的一种或二种以上，含钙化合物为氯化钙、铬酸钙、硝酸钙、亚硫酸钙中的一种或二种以上，含钡化合物为氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡、碳酸氢钡中的一种或二种以上，含锶化合物为氯化锶、硝酸锶、高氯酸锶中的一种或二种以上。
10.根据权利要求9所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料，其特征在于：铁源为单质铁粉、氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、氢氧化铁中的一种或二种以上，钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、草酸钠、甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或二种以上，碳源为具有无机导电碳中石墨及其衍生物、碳纳米管及其浆料、石墨烯及其浆料、炭黑及其衍生物等中的一种或二种以上。
...【技术特征摘要】
1.一种高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料为核壳结构，包括界面包覆层和硫酸盐类材料内核，所述界面包覆层为na2+2xm2-x(so4)3；所述硫酸盐类材料内核为na2+2xfe2-x(so4)3；其中m为碱土金属元素ca、ba、sr中的一种或二种以上；x的取值范围为1.5≤ x≤ 2.0。
2.一种权利要求1所述高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，前驱体粉末煅烧的温度为350-450°c。
4.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，湿法混合的溶剂体系为水与有机溶剂的混合物，水与有机溶剂的质量比为0.1-5%。
5.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s5中，预包覆态前驱体粉末高温烧结温度为400-450°c。
6.根据权利要求2所述的高稳定性的硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，湿法混合的溶剂体系为水与有机溶剂的混合物，有机溶剂为醇类化合物、醚类化合物、芳香烃类化合物、脂肪烃类化合物、酯类化合物、环烃类化合物、卤化烃类化合物、酮类化合物、二醇类衍生物、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或二种以上；醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上，醚类化合物乙醚、环氧丙烷中的一种或二种以上，芳香烃类化合物为苯、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上，酯类化合物为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或二种以上，脂肪烃类化...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵阿龙，陈晓洋，曹余良，韩凯歌，李郎阁，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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