一种改善TS-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法技术

技术编号：42885698 阅读：20 留言：0更新日期：2024-09-30 15:07

本发明专利技术涉及一种改善TS‑1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，属于分子筛催化技术领域。该方法具体包含以下步骤：（1）以氨水为预处理剂，将TS‑1分子筛与预处理剂混合处理一定时间；（2）氨水预处理的TS‑1分子筛干燥后，在紫外光照下使用臭氧处理；（3）在加热条件下使用HCl气体对该TS‑1分子筛进行处理，即获得改善活性位的TS‑1分子筛。本发明专利技术方法对直接合成的TS‑1分子筛进行活性位改善后，分子筛的骨架钛在总钛物种中的占比显著增加。使用本发明专利技术方法改善活性位的TS‑1分子筛作为催化剂进行环己酮氨肟化反应时，相对于未改善处理的TS‑1分子筛，催化活性和选择性均有显著提高。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛催化，具体涉及了一种改善ts-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，进而提高了ts-1分子筛催化氨肟化反应的活性和选择性。

技术介绍

1、ts-1型钛硅分子筛具有mfi拓扑结构，其骨架钛能活化过氧化氢，催化过氧化氢、氨和环己酮发生氨肟化反应，生成的环己酮肟是合成己内酰胺、进而生产尼龙6的重要中间体。

2、直接水热合成的ts-1分子筛除了含有具有催化活性的四配位的骨架钛之外，通常还含有骨架外六配位钛、锐钛矿型二氧化钛等非骨架钛物种。骨架外六配位钛、锐钛矿型二氧化钛等非骨架钛物种的存在会导致作为催化活性位的骨架钛含量降低，也会引起过氧化氢分解等无效副反应。在紫外可见漫反射(uv-vis)光谱中，四配位的骨架钛的吸收峰位于200～210nm，骨架外六配位钛物种的吸收峰位于260～270nm，锐钛矿型二氧化钛的吸收峰位于310～340nm，如文献(aiche journal 2021,67(8),e17261)所述，通过对uv-vis谱图进行分峰拟合，可以计算不同钛物种在总钛物种中的占比。

3、目前，对ts-1分子筛的改性处理以提高分子筛催化性能的方法主要有硅烷化改性、氟改性、酸改性、碱改性等。专利cn101602013a公开了一种对ts-1的硅烷化改性方法，该方法将ts-1分子筛置于50～300℃的氮气氛围后，通入硅烷化试剂进行改性。硅烷化试剂与硅羟基发生缩合反应，增强了ts-1的疏水性，进而改善了催化性能。文献(acs catalysis2011,1(8),901-907)中利用了氟化铵对t

技术实现思路

1、本专利技术的目的是在不改变分子筛中钛含量的前提下，通过增加ts-1分子筛的骨架钛在总钛物种中的占比，进而改善ts-1分子筛催化氨肟化反应活性位，提高该分子筛在催化氨肟化反应中的活性和选择性。

2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：

3、一种改善ts-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，包括以下步骤：

4、(1)以氨水为预处理剂，将ts-1分子筛与预处理剂混合处理一定时间；

5、(2)氨水预处理的ts-1分子筛干燥后，在紫外光照下使用臭氧处理；

6、(3)在加热条件下使用hcl气体对该ts-1分子筛进行处理，即获得改善活性位的ts-1分子筛。

7、进一步，所述步骤(1)中，氨水的质量浓度为5～8％，氨水与ts-1分子筛的质量比为5～10。

8、进一步，所述步骤(1)中，混合处理温度为50～70℃，混合处理时间为1～3小时。

9、进一步，所述步骤(2)中，紫外光的波长为200～300nm，紫外光辐照度为10000～100000毫瓦/平方米。

10、进一步，所述步骤(2)中，臭氧体积浓度为2～5％。

11、进一步，所述步骤(2)中，处理温度为室温～80℃，处理时间为1～2小时。

12、进一步，所述步骤(3)中，加热温度为120～200℃，处理时间为2～5小时。

13、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：

14、1、本专利技术对直接合成的ts-1分子筛进行活性位改善后，所得ts-1分子筛样品的骨架钛(催化活性位)占比显著增加，非骨架钛物种(包括六配位非骨架钛和锐钛矿的骨架外无效钛物种)占比显著降低，该分子筛在催化氨肟化反应中的活性和选择性均有明显提高。

15、2、本专利技术实施过程不使用有机胺，也不使用氟化物，对环境污染小。

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【技术保护点】

1.一种改善TS-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的改善TS-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氨水的质量浓度为5～8%，氨水与TS-1分子筛的质量比为5～10。

3.根据权利要求1所述的改善TS-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混合处理温度为50～70℃，混合处理时间为1～3小时。

4.根据权利要求1所述的改善TS-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，紫外光的波长为200～300nm，紫外光辐照度为10000～100000毫瓦/平方米。

5.根据权利要求1所述的改善TS-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，臭氧体积浓度为2～5%。

6.根据权利要求1所述的改善TS-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，处理温度为室温～80℃，处理时间为1～2小时。

7.根据权利要求1所述的改善TS-1分子筛催化氨肟化反

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【技术特征摘要】

1.一种改善ts-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的改善ts-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氨水的质量浓度为5～8%，氨水与ts-1分子筛的质量比为5～10。

3.根据权利要求1所述的改善ts-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混合处理温度为50～70℃，混合处理时间为1～3小时。

4.根据权利要求1所述的改善ts-1分子筛催化氨肟化反应活性位的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，紫外...

【专利技术属性】
技术研发人员：温贻强，岳焱龙，宋昕怡，王向宇，郑晓广，梁巍，李世强，高鑫，魏会娟，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：

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