【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及木质素转化，尤其涉及一种改性生物炭负载ni-co合金催化剂、其制备方法及其在催化木质素解聚中的应用。
技术介绍
1、随着化石资源的枯竭，利用可再生能源生产化学品和燃料至关重要。近年来，通过酶解法将秸秆转化为生物乙醇引起了广泛关注。在秸秆的生物转化过程中，纤维素和半纤维素被酶水解为单糖，然后通过微生物发酵这些单糖来生产生物乙醇。然而，秸秆中的木质素很难被微生物利用，因此会产生大量木质素副产品，即酶解木质素。由于酶解木质素是在温和的酶催化条件下获得的，因此保留了木质素的绝大部分原始结构。木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香族生物聚合物，被广泛认为是一种很有前途的化石资源替代品。木质素由三个单元(对羟基苯基、丁香基和愈创木基)组成，并用c-o键(如α-o-4、β-o-4和4-o-5键)和c-c键(如β-1、β-5和5-5键)连接。其中，β-o-4连接是含量最高的连接，在酶解木质素(ehl)中占41-65％。因此，c-c和c-o键(尤其是β-o-4键)的裂解是将ehl解聚成液体燃料和高附加值化学品的关键。
2、催化氢解是裂解ehl中c-o键的β-o-4键的最有效的方法，通常需要h2或氢供体作为还原剂，并且使用均相或非均相催化剂，从而产生稳定的木质素油。与有机溶剂相比，便宜、绿色和无毒的水是木质素氢解常用的溶剂之一，但是也存在着木质素溶解性差、供氢能力等问题。使用高活性的催化剂能减少催化氢解的苛刻条件，并提高催化氢解的转化效率。虽然，均相催化剂在木质素的c-o键裂解中表现出优异的性能，但其存在着难分离、高成本和
3、在非贵金属催化剂中，廉价的ni基催化剂能有效地催化木质素中c-o键的裂解，因此受到了研究者的广泛关注。然而，ni基催化剂通常会面临着失活和产物选择性低的挑战。因此，为了解决上述问题，研究者们开发了ni基合金催化剂。合金纳米催化剂具有强的协同效应，有利于产生良好的配位和电子环境。其中，ni与其他非贵金属(fe、cu、co、zn)合金化可提高催化剂的催化活性和稳定性。特别是，ni-co合金具备较强的活化h2能力，也因其灵活可变的化学价态可促进催化剂对含氧化合物的吸附和活化。
4、cn115970697a公布了一种ni-co双金属催化剂对木质素加氢裂解的方法，通过共沉淀-煅烧-还原方法，得到水滑石衍生的ni0.5co1.5al催化剂。该催化剂活性组分分散均匀，催化活性较高。但其金属含量高，导致原料成本高，不宜大规模投入使用。此外，在2-苯氧基-1-苯乙醇加氢裂解反应中，该催化剂对酚类化合物的选择性有待提高，芳环过度氢化导致环己醇含量高。相对来说，负载型ni-co合金催化剂的金属含量低，并且ni-co合金内物种间的电子转移降低了ni物种对适度氢溢出的固有催化活性，同时ni物种的电子重构增强了锚定芳环的能力，从而能有效地抑制芳环的过度氢化，可提高酚类化合物的选择性。
5、然而，以水为溶剂，在温和条件下对木质素催化加氢裂解反应具有高活性和高选择性的ni-co合金催化剂仍有待开发。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供一种改性生物炭负载ni-co合金催化剂、其制备方法及其在催化木质素解聚中的应用，至少部分解决现有技术中存在的问题。
2、本专利技术的目的之一在于提供一种改性生物炭负载ni-co合金催化剂的制备方法。
3、本专利技术的目的之二在于提供一种上述制备方法制备得到的改性生物炭负载ni-co合金催化剂。
4、本专利技术的目的之三在于提供一种上述改性生物炭负载ni-co合金催化剂在催化木质素解聚中的应用。
5、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
6、第一方面，本专利技术提供了一种改性生物炭负载ni-co合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、s1、将椰子壳置于管式炉中，在氮气气氛下煅烧得到生物炭；
8、s2、将s1得到的生物炭与氢氧化钾混合，在氮气气氛下煅烧，得到改性生物炭；
9、s3、将钴源、镍源和s2得到的改性生物炭放入水中，搅拌过程中逐滴加入氨水，继续搅拌反应，反应后过滤分离，得到的滤饼在h2/ar气氛下还原，得到改性生物炭负载ni-co合金催化剂。
10、下面对各步骤进行详细说明：
11、步骤s1：
12、在一些实施方式中，步骤s1的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-3h，升温速率为2-5℃/min。
13、步骤s2：
14、在一些实施方式中，步骤s2中生物炭与氢氧化钾的质量比为1：1-1：3，如1：1、1：2和1：3等，优选为1：1。
15、在一些实施方式中，步骤s2的煅烧包括：以2-5℃/min的加热速率在700-900℃煅烧1-3h。
16、步骤s3：
17、在一些实施方式中，步骤s3的钴源为选自硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种，优选为硝酸钴。
18、在一些实施方式中，步骤s3的镍源为选自硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种，优选为硝酸镍。
19、在一些实施方式中，步骤s3中改性生物炭与钴元素的质量比为1：(0.01-0.13)，改性生物炭与镍元素的质量比为1：(0.01-0.13)；镍元素和钴元素的质量比为(1-13)-(1-13)，优选为10：3。
20、在一些实施方式中，步骤s3中加入氨水的浓度为2-5wt％，调节至ph＝9-10。
21、在一些实施方式中，步骤s3的搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为2-4h。
22、在一些实施方式中，步骤s3的还原温度为400-600℃，还原时间为2-4h。
23、在一种具体的实施方式中，改性生物炭负载ni-co合金催化剂(ni-co/mbc)的制备方法包括以下步骤：
24、(1)椰壳生物炭(bc)的制备方法为：将6g干燥的椰子壳置于管式炉中，然后在氮气气氛下以40ml/min的流量和2℃/min的加热速率下升温至500℃煅烧3h，然后降至室温；
25、(2)改性生物炭(mbc)的制备方法为：将生物炭与koh以1:1的质量比研磨混合，并在氮气气氛下以5℃/min的加热速率在800℃煅烧2h；煅烧后，用去离子水将样品反复洗涤至中性，在90℃下真空干燥24h；
26、(3)ni-co/mbc合金催化剂的制备方法为：在100ml圆底烧瓶中将理论量的ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o溶于60ml去离子水中，然后加入1g mbc，在60℃下搅拌2h。在搅拌过程本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性生物炭负载Ni-Co合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-3h，升温速率为2-5℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中生物炭与氢氧化钾的质量比为1：1-1：3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的煅烧包括：以2-5℃/min的加热速率在700-900℃煅烧1-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的钴源为选自硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种，优选为硝酸钴；步骤S3的镍源为选自硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种，优选为硝酸镍；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中加入氨水的浓度为2-5wt％，调节至pH＝9-10；
7.一种改性生物炭负载Ni-Co合金催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到；所述改性生物炭负载Ni-Co合金催化剂包括改性生物炭载体和负载的Ni-Co合金。>
8.根据权利要求7所述的改性生物炭负载Ni-Co合金催化剂，其特征在于，所述改性生物炭载体的比表面积为850-1850m2/g，优选为1809.4m2/g，总孔容为0.5-1.3cm3/g，优选为1.2cm3/g，平均孔径为2.8-3.6nm，优选为3.4nm；
9.一种权利要求7或8所述的改性生物炭负载Ni-Co合金催化剂在催化木质素解聚中的应用；
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：以所述改性生物炭负载Ni-Co合金催化剂为催化剂，以水为溶剂，在180-260℃和1-4MPa初始氢压反应条件下在磁力搅拌高压釜中反应4-10h对2-苯氧基-1-苯乙醇进行催化加氢裂解反应，得到乙苯和苯酚的方法。
...【技术特征摘要】
1.一种改性生物炭负载ni-co合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-3h，升温速率为2-5℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中生物炭与氢氧化钾的质量比为1：1-1：3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2的煅烧包括：以2-5℃/min的加热速率在700-900℃煅烧1-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3的钴源为选自硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种，优选为硝酸钴；步骤s3的镍源为选自硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种，优选为硝酸镍；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中加入氨水的浓度为2-5wt％，调节至ph＝9-10；
7.一种改性生物炭负载n...
【专利技术属性】
技术研发人员：柴永明，吴梓凡，邓雅聪，刘宾，田丰宇，潘原，李奕川，董斌，于英民，孙亚伟，杨军卫，邢秀印，殷长龙，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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