通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法技术

一种在式Ⅰ配体存在下将具有３－２４个碳原子的烯烃进行催化加氢甲酰化的方法，其中，所用催化剂含有周期表第八副族金属，式Ⅰ中，Ｘ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｐ。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在含有第Ⅷ副族金属和官能化的亚膦酸酯配体的催化剂存在下，通过烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化制备醛的方法。将比醛少一个碳原子的烯烃进行催化加氢甲酰化(羰基合成法)，可制得相应的醛。将这些醛氢化可得到醇，制得的醇可用于诸如制备增塑剂或用作洗涤剂。将上述醛氧化可制得羧酸，这些羧酸可用于诸如制备用于表面涂层的干燥促进剂或用作PVC稳定剂。加氢甲酰化反应采用的催化剂体系类型和最佳反应条件取决于所用烯烃的反应活性。有关加氢甲酰化的简明概述、催化剂及其应用领域的实例和现行工业方法等等可参见B.Cornils,W.A.Herrmann(Ed.),“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds”,VCH,Weinheim,New-York,Basel,Cambridge,Tokyo,1996,Vol.1,pp.29-104。J.Falbe在例如“New Syntheses withCarbon Monoxide”,Springer-Verlag,Berlin,Heidelberg,New-York,1980,p.95ff.中描述了烯烃的反应活性与其结构之间的关系。同分异构的辛烯之间的反应活性的差异同样是已知的(B.L.Haymore,A.van Hasselt,R.Beck,Annals of the New York Acad.Sci.,415(1983),pp.159-175)。可采用各种方法和催化剂将多种烯烃进行加氢甲酰化。就使用的数量而言，丙烯是一种重要的原料，由丙烯可制得正-和异丁醛。用作羰基合成法原料的工业烯烃混合物通常含有各种结构的烯烃，这些烯烃的支化度不同、分子中双键的位置不同并且碳原子数也有可能不同。一个典型的实例是残液I，残液I是C4-烯烃，即1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物。通过C2-C5烯烃或其它易于得到的高级烯烃的二聚、三聚或其它低聚反应或通过烯烃的共低聚反应形成的烯烃混合物更是如此。能通过加氢甲酰化反应形成相应的醛混合物的工业烯烃混合物的实例是三聚丙烯和四聚丙烯以及二聚丁烯、三聚丁烯和四聚丁烯。烯烃原料的结构、催化剂体系和反应条件决定了加氢甲酰化的产物。在烯烃双键不发生移动的条件下(下文称为非异构化条件)，在分子的双键位置上引入甲酰基，可得到两种不同的产物。例如，将1-戊烯加氢甲酰化可得到己醛和2-甲基戊醛。如果在异构化条件下将1-戊烯进行加氢甲酰化，那么，除了发生有效的加氢甲酰化反应之外，烯烃的双键还发生了位移，此时，预计还会得到另一个加氢甲酰化产物2-乙基丁醛。如果用于制备洗涤剂和增塑剂的醇是羰基合成醛的下游产物，则在羰基合成法中应优先制备线性醛。将由此制得的线性醇反应可形成相应的邻苯二甲酸酯，这些邻苯二甲酸酯具有特别有利的性质，如粘度低。上述工业烯烃混合物通常仅含有少量的末端双键烯烃。为了将这些工业烯烃混合物转化成产物，并且，与原料烯烃混合物中所含的末端双键烯烃相比，所得产物中含有更多的末端加氢甲酰化烯烃，应在异构化条件下进行加氢甲酰化反应。为此，合适的方法是例如使用钴催化剂进行高压加氢甲酰化。然而，这些方法的缺点是，采用这些方法会形成相对大量的诸如烷烃、缩醛或醚的副产物。当使用铑配合物作为羰基合成反应的催化剂时，配体对于产物醛的组成也起到了关键的作用。采用不带有含P、As或N配体的铑羰基配合物(未改性的铑催化剂)，将具有末端双键和内双键的烯烃进行催化加氢甲酰化，将得到高度支化的醛，其中所述烯烃也可以是支链烯烃。末端加氢甲酰化烯烃的比例明显少于其在钴-加氢甲酰化产物中的比例。在含有铑和诸如三苯基膦的三有机膦的配体改性铑催化剂存在下，可以高选择性完成α-烯烃的末端加氢甲酰化。几乎不发生双键的异构化和/或内双键的加氢甲酰化。如果采用含有大体积亚磷酸酯配体的催化剂体系，虽然能进行异构化加氢甲酰化反应，但支化处带有内双键的烯烃的末端加氢甲酰化产物的收率不能令人满意。关于在加氢甲酰化反应中配体对活性和选择性的影响的综述可参见上述由B.Cornils和W.A.Herrmann编辑出版的书。比较膦或亚磷酸酯配体，在科技文献中有关在加氢甲酰化反应中使用亚膦酸二酯(下文称为亚膦酸酯)作为配体的公开出版物很少。WO98/43935描述了一种用于非环状或环状烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化反应的催化剂体系，该催化剂体系含有铑、三有机亚膦酸酯配体或二齿亚膦酸酯配体。JP-A平9-268152公开了将非环状亚膦酸酯配体用于加氢甲酰化反应。这些非环状配体仅能以非常昂贵的形式制得，因而不适用于工业化方法。类似地，在JP-A9-255610中公开了采用环状亚膦酸酯配体。其中，含有一个磷原子和一个氧原子的双芳基体系各自形成类似于菲的结构，并且未取代的或取代的芳基经另一个氧原子与所述的菲结构相连。对于加氢甲酰化反应的选择性，该体系仍有可改进之处。因此，本专利技术的目的是提供一种烯烃加氢甲酰化方法，该方法利用亚膦酸酯配体以高收率和高选择性将支链烯烃、直链烯烃、端烯烃或内烯烃进行末端加氢甲酰化，即，采用该方法能优先制得线性醛。令人惊奇地的是，在含有第八副族金属与亚膦酸酯、亚胂酸酯(arsenonites)和亚锑酸酯(stibenonties)的金属配合物催化剂存在下进行烯烃加氢甲酰化反应，能以高收率和高选择性制得线性的末端加氢甲酰化烯烃。本专利技术相应提供了一种在式Ⅰ配体存在下，将具有3-24个碳原子的烯烃进行催化加氢甲酰化的方法，其中，所用催化剂包含周期表中第八副族金属， 式Ⅰ中，X=As、Sb、P,R1a-d、R2a-d=H，具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基、脂族或芳族烷氧基，并且各个R1a-d和R2a-d可相同或不同，Q1、Q2、Q3、Q4=O、S、NR7、CR7R8，其中R7和R8可相同或不同，并且定义如R1a，条件是Q3或Q4中之一是O、S、NR7,n、m、o、p=0或1，条件是o或p是1,Y=-O-R5、-COOR5、-COOM、-SR5、-NR5R6、-N=CR5R6、-COR5、-CONR5R6、-F、-Cl、-Br、-I，其中，R5和R6可相同或不同，并且是H、具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基，M=H、Li、Na、K或NH4，和Z1、Z2=具有1-75个碳原子的取代的或未取代的脂族或芳族烃基，其中Z1和Z2能以共价键相连。在本专利技术优选的实施方案中，也可使用式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的配体 上式中的基团R1a-d、R2a-d、R3a-e和R4a-e各自分别是H，具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基、脂族或芳族烷氧基，其中R1a-d、R2a-d、R3a-e和R4a-e可相同或不同。因此，例如，R1a可以是甲基，R1b可以是甲氧基；基团R2a-d、R3a-e和R4a-e同样如此。Q1和Q2分别各自是O、S、NR7和亚甲基CR7R8，其中，R7和R8可相同或不同，并且其定义如R1a。Q3和Q4分别是亚甲基CR7R8，其中，R7和R8可相同或不同，并且定义如R1a。符号n、m、o和p分别是0或1，如果必要，其条件是o或p中之一是1。Y是-O-R5、-COOR5、-COOM、-SR5、-NR5R6、-N=CR5R6、-COR5、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在式Ⅰ配体存在下将具有３－２４个碳原子的烯烃进行催化加氢甲酰化的方法，其中，所用催化剂含有周期表第八副族金属，＊＊＊ （Ⅰ）式Ⅰ中，Ｘ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｐ，Ｒ↑［１］↓［ａ－ｄ］、Ｒ↑［２］↓［ａ－ｄ］＝Ｈ，具有１－２５个碳原子 的脂族或芳族烃基、脂族或芳族烷氧基，并且各个Ｒ↑［１］↓［ａ－ｄ］和Ｒ↑［２］↓［ａ－ｄ］可相同或不同，Ｑ↑［１］、Ｑ↑［２］、Ｑ↑［３］、Ｑ↑［４］＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ↑［７］、ＣＲ↑［７］Ｒ↑［８］，其中Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］可相同或不同 ，并且定义如Ｒ↑［１］↓［ａ］，条件是Ｑ↑［３］或Ｑ↑［４］中之一是Ｏ、Ｓ、ＮＲ↑［７］，ｎ、ｍ、ｏ、ｐ＝０或１，条件是ｏ或ｐ是１，Ｙ＝－Ｏ－Ｒ↑［５］、－ＣＯＯＲ↑［５］、－ＣＯＯＭ、－ＳＲ↑［５］、－ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］、－Ｎ ＝ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］、－ＣＯＲ↑［５］、－ＣＯＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ，其中，Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］可相同或不同，并且是Ｈ、具有１－２５个碳原子的脂族或芳族烃基，Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ或ＮＨ↓［４］，和Ｚ↑ ［１］、Ｚ↑［２］＝具有１－７５个碳原子的取代的或未取代的脂族或芳族烃基，其中Ｚ↑［１］和Ｚ↑［２］能以共价键相连。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D赫斯，D勒特格尔，D赛伦特，A贝尔纳，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]