【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂/钠电池，涉及低温组装非对称膜及其制备方法与在无负极电池中的应用。
技术介绍
1、为满足现代社会对能量存储需求不断增加的要求，高能量密度电池已成为当前的研究热点，尤其是在极端温度条件下的应用。在目前的研究中，为最大限度地实现能量密度的目标并避免热失控的发生，无负极电池因其能量密度高、成本低、安全性高等优点脱颖而出。然而，此类电池的性能在低温下会表现出容量、功率以及循环寿命的急剧衰减，限制了其在极地探索无人机以及其他宽温特种设备方面的应用。
2、在低温下，无负极电池的应用受到了可逆性差、固体电解质界面膜(sei)不稳定以及枝晶生长等方面的挑战。一方面，低温下离子扩散速率降低、去溶剂化过程困难，从而导致成核电位高，沉积的金属核尺寸较小，更容易暴露在电解质中，加剧了活性金属损失，导致库仑效率较低。另一方面，离子在迁移过程中会对集流体产生压缩应力，导致集流体出现褶皱引发枝晶的不可控生长，电池易发生热失控。近期已有相关研究报道改善低温下金属负极的可逆性，使用新型溶剂以提高电解质的耐还原性，引入添加剂生成稳定的sei以抑制枝晶生长等等，但是上述改性策略仍无法实现低温下无负极电池的高可逆容量的需求。因此，开发高性能集流体以调控金属的形核生长与基底的热力学相匹配，对于改善无负极电池的可逆性以实现低温应用至关重要。
技术实现思路
1、为了解决无负极电池在低温下库伦效率低和稳定性差的问题，本专利技术提供了一种低温组装非对称膜及其制备方法与应用。本专利技术通过分步温度处理诱导
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种低温组装非对称膜，包括多孔膜骨架、界面连接层和导体层，多孔膜骨架为由导电聚合物和有机聚合物在低温诱导下聚合形成的有序分层多孔结构，多孔膜骨架的两侧以及孔壁上设置有界面连接层，导体层沉积在多孔膜的一侧，导体层至少一部分填充在多孔膜骨架内部，形成非对称结构。
3、所述界面连接层的厚度为30～80nm，导体层的厚度为0.3～5μm。
4、所述导体层为铜、铝、铟、银、金、羟基化碳、羧基碳纳米管中的一种或多种组合。
5、上述低温组装非对称膜的制备方法，包括如下步骤：
6、(1)聚合物溶液的制备
7、(1-1)按照体积分数为4％～8％的比例，取前体材料1加入0.1～0.3m的酸溶液中，室温下搅拌20～24h得到导电聚合物溶液，备用，所述前体材料1为苯胺、(三甲氧基甲硅烷基)丙基苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、苯乙烯磺酸中的一种或多种组合；
8、(1-2)按照质量分数为6％～10％的比例，称取前体材料2加入有机溶剂中，加热至60～80℃搅拌8～12h得到有机聚合物溶液，冷却至室温保存备用，所述前体材料2为乙二醇、乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸酯、酰亚胺和壳二糖中的一种或多种物质组合；
9、(2)冷冻前体的制备
10、称取2～5ml导电聚合物溶液，按照质量比为1～1.25:1的比例加入引发剂，在5～10℃冰水浴条件下搅拌3～8h得到混合凝胶溶液；将混合凝胶溶液进行初步冷冻，得到冷冻前体；
11、(3)多孔弹性体封装
12、称取1～3ml有机聚合物溶液加入步骤(3)的冷冻前体中，再按照质量比为1～1.25:1的比例加入引发剂，并将混合后的溶液迅速转移到-20～-30℃的低温箱中低温诱导聚合6～10h；取出在室温下静置4～5h后得到多孔膜骨架，备用；
13、(4)界面连接层改性处理
14、对步骤(3)得到的多孔膜骨架进行表面处理，界面连接层的厚度为30～80nm；
15、(5)导体层单侧沉积
16、将步骤(4)中界面改性处理后得到的多孔膜骨架置于磁控溅射镀膜机中，将其密封并抽真空至2×10-3～7×10-3pa，采用磁控溅射的方法在多孔膜骨架底部沉积导体层。
17、所述酸溶液为硫酸、盐酸中的一种；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种组合；引发剂为过硫酸钾。
18、所述多孔膜骨架的厚度为5～40μm。
19、所述初步冷冻的温度为-10～5℃，时间为2～4h；表面处理的方法采用电晕放电处理、离子束蚀刻、等离子体蚀刻以及化学蚀刻中的一种或几种。
20、一种低温无负极电池，采用上述低温组装非对称膜。
21、一种低温无负极电池的制备方法，包括如下步骤：
22、步骤1、将商用锂电池正极片或者钠电池正极片、上述低温组装非对称膜叠加在一起，所述低温组装非对称膜含有导离子层的一侧接触正极，导体层作为负极，随后注入电解液；
23、步骤2、真空静置30～45min，使电解液浸入低温组装非对称膜孔隙，然后真空封口，置于35～60℃条件下10～24h，得到低温无负极电池。
24、所述商用锂电池正极片或者钠电池正极片为磷酸铁锂正极片、三元镍钴锰酸锂极片、尖晶石锰酸锂极片、钴酸锂极片、钠电池层状氧化物正极片、聚阴离子正极片、普鲁士蓝正极片中的一种；电解液为商用电解液或者低温电解液；电解液注入量为1.5～4g/ah。
25、相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：
26、(1)本专利技术创新性地采用低温分步诱导聚合的方法构建离子/电子集成网络骨架，一方面保证聚合物网络呈现高度有序的多孔结构，提供有效的离子/电子分层传输通道，另一方面，大大提高无负极电池的温度适应性，即在极端温度应用条件下仍然具有较高的电化学活性以及优异的机械稳定性。
27、(2)本专利技术采用等离子体蚀刻、化学蚀刻等方法引入化学官能团的特定链段，有效改变多孔膜基体的表层分子结构。在导体层沉积的一侧，可用于增强塑料膜与导体层的界面粘附力。在无导体层沉积一侧，特殊链段中的极性官能团与离子之间的相互作用有利于提升低温下离子传输动力学。
28、(3)本专利技术通过不同材料之间的复合能最大程度地集合不同材料的优势，非对称金属化塑料膜的巧妙设计在多孔膜基体的两侧分别形成导体层和导离子层，从而实现无负极电池的一体化制备，该非对称膜同时作为隔膜和负极，负极侧提供快速的电子离子传导途径的同时能够容纳体积变化，抑制枝晶的不可控生长。
29、(4)聚合物多孔膜在发生机械碰撞或者挤压过程中能够及时中断内部短路，降低电池发生热失控的几率，因此，聚合物多孔膜替代传统的金属集流体，无需使用额外的传统隔膜，不仅有利于降低电池制造成本，减轻电池重量，提升电池的能量密度，还能显著提高电池的安全性，极大地推动了无负极电池在极端环境下、高性能柔性可穿戴设备中的应用。
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1.一种低温组装非对称膜，其特征在于，包括多孔膜骨架、界面连接层和导体层，多孔膜骨架为由导电聚合物和有机聚合物在低温诱导下聚合形成的有序分层多孔结构，多孔膜骨架的两侧以及孔壁上设置有界面连接层，导体层沉积在多孔膜的一侧，导体层至少一部分填充在多孔膜骨架内部，形成非对称结构。
2.根据权利要求1所述低温组装非对称膜，其特征在于，所述界面连接层的厚度为30～80nm，导体层的厚度为0.3～5μm。
3.根据权利要求1或2所述低温组装非对称膜，其特征在于，所述导体层为铜、铝、铟、银、金、羟基化碳、羧基碳纳米管中的一种或多种组合。
4.如权利要求1-3任一项所述低温组装非对称膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述低温组装非对称膜的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸、盐酸中的一种；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种组合；引发剂为过硫酸钾。
6.根据权利要求4所述低温组装非对称膜的制备方法，其特征在于，所述多孔膜骨架的厚度为5
7.根据权利要求4所述低温组装非对称膜的制备方法，其特征在于，所述初步冷冻的温度为-10～5℃，时间为2～4h；表面处理的方法采用电晕放电处理、离子束蚀刻、等离子体蚀刻以及化学蚀刻中的一种或几种。
8.一种低温无负极电池，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述低温组装非对称膜。
9.一种低温无负极电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述低温无负极电池的制备方法，其特征在于，所述商用锂电池正极片或者钠电池正极片为磷酸铁锂正极片、三元镍钴锰酸锂极片、尖晶石锰酸锂极片、钴酸锂极片、钠电池层状氧化物正极片、聚阴离子正极片、普鲁士蓝正极片中的一种；电解液为商用电解液或者低温电解液；电解液注入量为1.5～4g/Ah。
...【技术特征摘要】
1.一种低温组装非对称膜，其特征在于，包括多孔膜骨架、界面连接层和导体层，多孔膜骨架为由导电聚合物和有机聚合物在低温诱导下聚合形成的有序分层多孔结构，多孔膜骨架的两侧以及孔壁上设置有界面连接层，导体层沉积在多孔膜的一侧，导体层至少一部分填充在多孔膜骨架内部，形成非对称结构。
2.根据权利要求1所述低温组装非对称膜，其特征在于，所述界面连接层的厚度为30～80nm，导体层的厚度为0.3～5μm。
3.根据权利要求1或2所述低温组装非对称膜，其特征在于，所述导体层为铜、铝、铟、银、金、羟基化碳、羧基碳纳米管中的一种或多种组合。
4.如权利要求1-3任一项所述低温组装非对称膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述低温组装非对称膜的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸、盐酸中的一种；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、亚硫酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘兴江，于智航，高鹏，王赫，王胜利，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：
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