【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电解质膜，具体涉及一种全氟磺酸聚合物及其制备方法、质子交换膜和应用。
技术介绍
1、质子交换膜(pems)作为高效的功能高分子分离膜材料，在燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、酸分离、盐湖提锂等领域均扮演十分重要的角色。除了的关键的离子电导率以外，pems的高化学稳定性是膜材料领域研究人员一直追求的目标，直接决定着其能否应用于器件以及器件的长期使用寿命。近二十年来，聚合物材料如聚芳醚酮(砜)、聚苯醚、聚烯烃、聚苯等被广泛应用于各种pems的制备，极大地丰富了pems的材料体系，为高性能离子交换膜的设计和开发奠定了基础。然而，利用这些聚合物制备的膜材料目前仍存在一些潜在的问题，例如，聚芳醚酮(砜)、聚苯醚骨架在长期稳定性方面仍面临巨大挑战，复杂的应用环境易引起膜的化学降解及破碎等问题(chem.rev.2007，107，3904-51；mater.today commun.2015，3，114-121)，这些客观问题也限制了这类离子交换膜材料的大规模产业化。
2、聚氧杂蒽，是一类由酮类单体和芳香双酚单体在酸催化条件下通过傅克羟烷基化反应机理聚合获得的梯形或部分梯形聚合物。制备反应温和、无需使用贵金属催化剂，得到的聚合物具有较高的分子量以及良好溶解性。同时刚性的氧杂蒽骨架有利于促进膜内形成微孔结构，实现高效的离子传输通道的构建，为高性能的pems的开发开辟了新的研究方向。2020年，徐铜文等报道了苯基磺酸功能化的聚氧杂蒽类质子交换膜材料，该膜材料在较低的离子交换容量下具
技术实现思路
1、有鉴于此，为解决上述问题，本专利技术提供了一种全氟磺酸聚合物及其制备方法、质子交换膜和应用，该全氟磺酸聚合物材料具有超高的粘度，使用其制备的全氟磺酸质子交换膜具有厚度薄、稳定性高的特点，拓展了质子交换膜的应用领域。
2、为了达到上述目的，本专利技术提供了一种全氟磺酸聚合物，包含式(i)所示通式的结构单元：
3、
4、其中，m为大于或等于0的任意整数，n为大于或等于1的任意整数；
5、a选自下列结构式1～18中的任一种：
6、
7、其中，结构式6和结构式17的r1、r2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、苯基、邻甲苯基、氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、环戊基、环己基、氟代苯基或溴代苯基；
8、b选自下列结构式1′～15′中的任一种：
9、结构式2′、结构式8′和结构式9′中x为大于或等于0的任意整数；
10、m选自氢、锂、钠或钾离子。
11、作为本专利技术的另一个目的，还提供了上述的全氟磺酸聚合物的制备方法，通过卤代聚氧杂蒽与碘代全氟磺酸锂盐进行接枝反应制备得到。
12、具体地，包括以下步骤：
13、步骤1.将结构式为ho-a-oh的单体化合物、卤代三氟苯乙酮单体及三氟甲基酮类单体与催化剂在第一有机溶剂中进行反应，得到卤代聚氧杂蒽聚合物；
14、步骤2.将所述的卤代聚氧杂蒽聚合物与铜粉、碘代全氟磺酸锂盐(icf2cf2ocf2cf2so3li)混合，在第二有机溶剂中进行反应，得到式i所示的全氟磺酸聚合物；
15、其中，结构式ho-a-oh中，a与权利要求1相同。
16、所述三氟甲基酮类单体的结构式为b与权利要求1相同。
17、所述卤代三氟苯乙酮单体的结构式为c选自氯原子、溴原子或碘原子中的至少一种。
18、优选地，所述芳香双酚单体与酮单体的摩尔比为0.5-1.5∶1；所述卤代三氟苯乙酮单体与所述三氟甲基酮类单体的摩尔比为1∶1-z，其中z为小于等于1的正数。
19、优选地，所述催化剂选自甲烷磺酸，三氟乙酸和/或三氟甲烷磺酸中的至少一种。
20、优选地，所述第一有机溶剂选自氯仿和/或二氯甲烷。
21、优选地，所述第二有机溶剂选自二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或者几种的组合。
22、作为本专利技术的目的之一，还提供了一种全氟磺酸质子交换膜，由上述技术方案提供的全氟磺酸聚合物制备而成。
23、作为本专利技术的目的之一，还提供了上述的全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
24、s1.将全氟磺酸聚电解质溶于第三有机溶剂中，得到聚合物溶液；
25、s2.将聚合物溶液浇铸或流延在基底上，干燥后即得到所述全氟磺酸质子交换膜。
26、优选地，所述的第三有机溶剂为二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种或者几种的组合。
27、优选地，所述的基底为玻璃板、铜片、铁片、陶瓷板、聚四氟乙烯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、碳纤维基膜或玻璃纤维基膜中的任一种。
28、采用上述技术方案制备得到的全氟磺酸质子交换膜在燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂、电渗析、水处理、膜增湿中的应用。
29、本专利技术所获得的有益技术效果：
30、1.采用本专利技术技术方案制备得到的应用于制备质子交换膜的全氟磺酸聚合物具有制备方法简单、条件温和、易于操作、制备成本低等特点，可大规模工业化生产。
31、2.本专利技术的全氟磺酸聚电解质可以用常用的工业化方法如涂膜法成膜，制备的氟磺酸质子交换膜具有尺度大、厚度薄、机械强度高、稳定性好和离子传导性能优良等优点，可用于燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、电渗析、水处理、膜增湿、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂等领域。
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1.一种全氟磺酸聚合物，其特征在于，包含式(Ⅰ)所示通式的结构单元：
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸聚合物由卤代聚氧杂蒽通过接枝侧链碘代全氟磺酸锂盐制备得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香双酚单体与酮单体的摩尔比为0.5～1.5:1；所述卤代三氟苯乙酮单体与所述三氟甲基酮类单体的摩尔比为1:1-z，其中z为小于等于1的正数。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自甲烷磺酸，三氟乙酸和/或三氟甲烷磺酸中的至少一种；
6.如权利要求1所述的全氟磺酸聚合物作为电解质材料在电解质膜中的应用。
7.一种全氟磺酸质子交换膜，包括如权利要求1所述的全氟磺酸聚合物。
8.如权利要求7所述的全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的第三有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的基底为玻璃板、铜片、铁片、陶瓷板、聚四氟乙烯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、碳纤维基膜或玻璃纤维基膜中的任一种。
11.如权利要求7所述的全氟磺酸质子交换膜在燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂、电渗析、水处理、膜增湿中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种全氟磺酸聚合物，其特征在于，包含式(ⅰ)所示通式的结构单元：
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸聚合物由卤代聚氧杂蒽通过接枝侧链碘代全氟磺酸锂盐制备得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香双酚单体与酮单体的摩尔比为0.5～1.5:1；所述卤代三氟苯乙酮单体与所述三氟甲基酮类单体的摩尔比为1:1-z，其中z为小于等于1的正数。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自甲烷磺酸，三氟乙酸和/或三氟甲烷磺酸中的至少一种；
6.如权利要求1所述的全氟磺酸聚合物作为电解质材料在电解质膜中的应用。
7.一种全氟磺酸质子交换膜，包括如权利要求1所述的全氟...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛博欣，阎敬灵，王震，郑泽军，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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