【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于加氢催化剂，具体涉及一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法。
技术介绍
1、汽柴油加氢技术的关键在于加氢催化剂。
2、加氢催化剂金属组分是加氢精制活性的主要来源，通常为vb族和vⅱ族的金属元素，非贵金属主要包括w、mo、cr、ni、co等，而贵金属有pt、pd、rh、ru等。但贵金属催化剂耐硫性能差，在高硫环境下容易失活，很难实现工业应用。由于双金属或者三金属催化剂活性较单金属好，目前常规工业加氢精制催化剂采用vb族和vⅲ族的金属元素搭配，分别作为主剂与助剂，同时以al2o3作为载体。一般常用的搭配有co-mo/al2o3、ni-w/al2o3、co-w/al2o3等。其中，含有ni助剂的活性金属组合加氢性能强，适用于芳烃以及氮含量高的柴油馏分，mo是裂解汽油加氢催化剂中常用的活性金属，因此，采用ni-mo/al2o3搭配制备的加氢催化剂对汽油和柴油均有优异的催化活性。
3、制备加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性，因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。
4、现有技术中针对催化剂的硫化方法做出诸多改进：
5、授权公告号为cn101260319b的专利技术专利公开了一种加氢催化剂的硫化方法，该专利技术专利通过严格控制硫化过程中的升温降温曲线，实现活性物前驱体分解的同时实现硫化，提高活性金属的利用率，最终实现提高催化剂潜在活性的目的，试验表面，经该专利技术硫化方法制备的加氢催
6、授权公告号为cn103361111b的专利技术专利公开了一种汽油加氢处理工艺的催化剂硫化方法，该专利技术专利通过将高硫柴油加氢精制装置得到的含硫化氢气体引入汽油加氢处理装置，实现对其中给的催化剂进行硫化操作，该专利技术实现降低硫化方法中硫化剂的消耗，实现资源的充分利用。
7、申请公布号为cn112844417a的专利技术专利公开了一种硫化态加氢催化剂的后处理方法，该专利技术专利采用物理钝化的方式，采用自制的特定馏分油对硫化态的加氢催化剂进行后处理，避免硫化态催化剂活性物质在包装、运输和装填等过程中的脱落，提高了硫化钛催化剂的催化效率。
8、现有技术中针对加氢催化剂的改进包括硫化前的原料选择、硫化过程中的参数改进和硫化后催化剂的后处理，均旨在通过不同方面提高硫化后加氢催化剂的加氢效率，本申请旨在针对加氢催化剂的本身进行改进，最终实现提高加氢脱硫效率的目的。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，本专利技术旨在通过对加氢催化剂的本身进行改进，进一步地，本专利技术旨在通过提高催化剂的孔径和活性物质的负载稳定性，最终实现提高加氢脱硫效率的目的。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，包括以下步骤：
4、在固定床反应器中装载汽柴油加氢催化剂，以30℃/h升温至155～160℃，切换至h2气氛，通硫化油，以30℃/h升温至230～240℃，保持4h，再以30℃/h升温至275～280℃，保持4h，再以30℃/h升温至290～300℃，保持12h，停止加热，自然冷却降温至140～150℃后，停止通h2和硫化油，自然冷却至室温后，在n2气氛下取出硫化后的汽柴油加氢催化剂，保存至环己烷溶液中待用，完成汽柴油加氢催化剂的硫化。
5、进一步地，所述硫化油由环己烷和二甲基二硫醚混合而成。
6、进一步地，所述环己烷和二甲基二硫醚的质量比为100:4～5。
7、进一步地，所述固定床反应器的压力为2.5～2.6mpa，体积空速为2.0h-1，氢油比为800。
8、进一步地，所述汽柴油加氢催化剂由以下步骤制备：
9、s1、向柠檬酸水溶液中加入拟薄水铝石，搅拌混合1h，形成乳浊液，将乳浊液置于水热晶化反应釜中，升温至180～200℃，恒温反应4～5h，反应完毕后，冷却至室温，再向其中搅拌加入含氮化合物，室温条件下搅拌30～50min，再置于室温密闭条件下干燥至恒重，取出，再置于马弗炉中500℃焙烧5～6h，焙烧完毕后，冷却至室温，得到载体；
10、s2、向去离子水中加入四水合钼酸铵和六水合硝酸镍，搅拌混合均匀，得到浸渍液，向浸渍液中搅拌加入载体，超声浸渍2h，再静置30min，过滤，取固体组分，固体组分置于50～60℃干燥箱中干燥至恒重，得到改性载体，将改性载体再置于马弗炉中550℃焙烧6h，焙烧完毕后，冷却至室温，得到汽柴油加氢催化剂。
11、进一步地，s1中所述柠檬酸水溶液的物质的量浓度为0.1mol/l。
12、进一步地，s1中所述柠檬酸水溶液和拟薄水铝石的用量比为200ml:50g。
13、进一步地，s1中所述含氮化合物为尿素、盐酸胍和双氰胺中的一种。
14、进一步地，所述含氮化合物为盐酸胍。
15、进一步地，s2中所述去离子水、四水合钼酸铵、六水合硝酸镍和al2o3载体的用量比为200ml:17.65g:29.08g:50g。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
17、本专利技术首先通过改进汽柴油加氢催化剂的制备方法，再通过优化汽柴油加氢催化剂硫化过程中的升温曲线、硫化气氛和储存介质，最终制备的汽柴油加氢催化剂针对汽油和柴油均表现出优异的脱硫效果。
18、具体地：本专利技术在制备汽柴油加氢催化剂过程中，首先制备载体，相对于现有的al2o3载体而言，本专利技术在载体的制备过程中引入含氮化合物（尿素、盐酸胍和双氰胺中的一种），经对比测试，本专利技术通过引入含氮化合物能够显著提高所制备的汽柴油加氢催化剂对汽油和柴油的脱硫效果。经探究，具体原理可能如下：
19、首先，在焙烧过程中，含氮化合物能够分解产生氨气等气体，可以作为“扩孔剂”提高以al2o3为基材的载体的孔径和比表面积，进而有助于提高载体对活性物质ni和mo的负载量，最终实现提高所制备的汽柴油加氢催化剂对汽油和柴油的脱硫效果。
20、然后，在焙烧过程中，含氮化合物能够形成氮化碳/石墨相氮化碳，在浸渍搭载活性物质的过程中，氮化碳/石墨相氮化碳中的氮原子在浸渍液中与活性金属离子之间能够形成配位键，进而提高载体对活性物质ni和mo的负载量和负载稳定性，最终实现提高所制备的汽柴油加氢催化剂对汽油和柴油的脱硫效果。
21、最后，在第二次焙烧过程中，第二次焙烧温度进一步提高，氮化碳/石墨相氮化碳结构能够进一步地分解产生氨气等气体，同样起到“扩孔剂”的作用，进一步提高制备的汽柴油加氢催化剂的孔径，同时，氮化碳/石墨相氮化碳结构的分解能够提高单位质量催化剂中活性组分的相对含量，进而综合提高所制备的汽柴油加氢催化剂对汽油和柴油的脱硫效果。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述硫化油由环己烷和二甲基二硫醚混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述环己烷和二甲基二硫醚的质量比为100:4～5。
4.根据权利要求1所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述固定床反应器的压力为2.5～2.6MPa，体积空速为2.0h-1，氢油比为800。
5.根据权利要求1所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述汽柴油加氢催化剂由以下步骤制备：
6.根据权利要求5所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，S1中所述柠檬酸水溶液的物质的量浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，S1中所述柠檬酸水溶液和拟薄水铝石的用量比为200mL:50g。
8.根据权利要求5所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，S1中所述含氮化合物为尿
9.根据权利要求8所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述含氮化合物为盐酸胍。
10.根据权利要求5所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，S2中所述去离子水、四水合钼酸铵、六水合硝酸镍和Al2O3载体的用量比为200mL:17.65g:29.08g:50g。
...【技术特征摘要】
1.一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述硫化油由环己烷和二甲基二硫醚混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述环己烷和二甲基二硫醚的质量比为100:4～5。
4.根据权利要求1所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述固定床反应器的压力为2.5～2.6mpa，体积空速为2.0h-1，氢油比为800。
5.根据权利要求1所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫化方法，其特征在于，所述汽柴油加氢催化剂由以下步骤制备：
6.根据权利要求5所述的一种汽柴油加氢催化剂的硫...
【专利技术属性】
技术研发人员：江洁静，周余坤，周千，赵岩东，邹建平，蓝永韵，吴凌妹，
申请(专利权)人：浙江瑞博宝珞杰新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。