【技术实现步骤摘要】
本申请涉及钒液流电池原料的领域，更具体地说，它涉及一种提高钒液流电池用碳纤维活性的方法。
技术介绍
1、全钒液流电池是一种利用钒离子不同价态的化学变化进行储能的新型二次电池，其正负极活性物质均为钒的硫酸溶液，由于其电极反应均发生于液相，因此极大的降低了电化学极化。全钒液流电池额定功率及额定功率均能单独设计，通过更换电解液能达到瞬时充电，100％深度放电也不会对电池有所损害。基于以上优点，其可以广泛应用于风能、太阳能等储能、电网调峰、不间断电源等方面。
2、目前，全钒液流电池所用的电极材料主要为碳素类的石墨毡或炭毡，该材料具有电阻率低、比表面积大、化学及电化学稳定等优点。但是，全钒液流电池电极反应在其表面的电化学活性较低，所以需要对石墨毡或炭毡进行活化处理来提高其电化学活性，进而提高电池性能。
3、但是，目前对于炭毡或石墨毡电机材料的改性一般采用过渡金属及其氧化物修饰，但是过渡金属及其氧化物难以长期存在于碳纤维表面，电化学性能不稳定，因此，目前亟需一种提高钒液流电池用碳纤维长期活性的方法。
技术实现思路
1、为了改善过渡金属及其氧化物难以长期存在于碳纤维表面的缺陷，本申请提供一种提高钒液流电池用碳纤维活性的方法。
2、本申请提供的一种提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，采用如下的技术方案：
3、一种提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，包括以下步骤：
4、s1、将聚丙烯腈添加至二甲基乙酰胺中，在水浴条件下搅拌混合均匀，得到聚合物溶
5、s2、向聚合物溶液中首先添加mofs-n-p前驱体，混合均匀，得到静电纺丝原液；所述mofs-n-p前驱体中含有过渡金属，所述mofs-n-p前驱体中共掺杂有b及n；
6、s3、将静电纺丝原液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；所述纳米纤维膜的厚度为2mm；静电纺丝工艺：针头直径0.8-1.2mm，纺丝液的推进速度0.5-1.2ml/h，接收端转轮转速500-800rpm，针头与接收器之间距离20-40cm，针头与接收端的电压为20-40kv，温度为20-40℃，相对湿度40-70%。
7、s4、将纳米纤维膜放置于空气中预氧化，预氧化完成后置于氩气或氮气氛围下高温碳化，得到活性多孔碳纤维电极；预氧化温度200-300℃，升温速率2-8℃/min，时间1-3h，碳化温度800-3000℃，升温速率4-10℃，时间2-4h。
8、mofs是一种由金属离子或金属簇和有机物通过配位键连接而成的三维网络结构，其通过其独有的配位方式和空间排列形成稳定的框架结构，因此在mofs用作多孔碳质材料合成的自牺牲模版时，制备得到的碳纤维也将继承mofs的多孔结构，从而促使碳纤维的比表面积显著提高，进而提高碳纤维的活性。同时，由于过渡金属是负载于mofs中，而mofs混合于静电纺丝原液中，因此，过渡金属始终位于碳纤维的内部，从而有效降低过渡金属脱离碳纤维的可能性，间接提高碳纤维活性的稳定性。
9、另外，mofs上还负载有b及n，而b及n的负载属于p-n型共掺杂，具体的，p-n共掺杂是将具有孤对电子的n型原子和空轨道的p型原子共同掺杂的电极中，其中，n原子可以在碳基体中引入缺陷和空位，进而作为新的活性位点加速钒离子的氧化还原反应，而b可以与钒离子形成过渡键，从而促进反应物和电极之间的电子转移，因此，相对于单独负载b或者n来说，选择b-n共负载可以通过协同作用进一步提升碳纤维的活性，而且掺杂杂原子的方式获得的活性更为稳定长效。
10、优选的，所述mofs-n-p前驱体中，过渡金属为ni及fe中的一种或两种。
11、优选的，所述过渡金属为ni及fe。
12、碳纤维的电化学反应活性其实指的就是活性离子在电极表面进行氧化还原反应的反应难易程度及可逆性能，而ni原子的引入可以有效提升碳纤维的oer氧析出活性，fe原子的引入可以有效提升碳纤维的orr氧还原活性，而在同时引入ni及fe两种过渡金属后，两者将发生协同作用，从而同时获得更为优良的orr氧还原活性及oer氧析活性，最终表现为更为优良的电化学反应活性。
13、优选的，所述mofs-n-p前驱体由沸石咪唑骨架纳米颗粒、六水硝酸镍、九水硝酸铁、硝基三乙酸及硼酸制备而得。
14、优选的，所述mofs-n-p前驱体包括以下质量份的原料：8-12份沸石咪唑骨架纳米颗粒、2-5份六水硝酸镍、1-2份九水硝酸铁、4-5份硝基三乙酸及3-4份硼酸。
15、当mofs-n-p前驱体的各组分采用上述质量比例时，制备得到的碳纤维将具有更为优良的电化学反应活性及长效稳定性。
16、优选的，所述mofs-n-p前驱体的制备方法为：首先将8-12g沸石咪唑骨架纳米颗粒加入至500ml甲醇中，超声处理10-20min，随后加入2-5g六水硝酸镍及500ml甲醇，再次超声处理1-2h，而后加入1-2g九水硝酸铁及500ml甲醇，超声处理40-60min，最后加入4-5g硝基三乙酸、3-4g硼酸，持续搅拌20-40min，而后在150-200℃下加热4-8h，离心收集沉淀物，得到mofs-n-p前驱体。
17、优选的，所述沸石咪唑骨架纳米颗粒的制备方法为：取10-30g2-甲基咪唑和5-15g六水硝酸锌分别溶于200ml甲醇中，随后将两种溶液进行混合搅拌24h，最后离心过滤洗涤干燥，得到沸石咪唑骨架纳米颗粒。
18、优选的，s2中，所述mofs-n-p前驱体的添加比例为总质量的8-12wt%。
19、当mofs-n-p前驱体采用上述添加比例时，制备得到的碳纤维将具有更为优良的电化学反应活性及长效稳定性。
20、优选的，s1中，聚丙烯腈的平均分子量为50000-200000，聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比例为1：（4-20），水浴温度40-80℃，搅拌时间6-10h。
21、综上所述，本申请具有以下有益效果：
22、1、mofs是一种由金属离子或金属簇和有机物通过配位键连接而成的三维网络结构，其通过其独有的配位方式和空间排列形成稳定的框架结构，因此在mofs用作多孔碳质材料合成的自牺牲模版时，制备得到的碳纤维也将继承mofs的多孔结构，从而促使碳纤维的比表面积显著提高，进而提高碳纤维的活性，同时，由于过渡金属是负载于mofs中，而mofs混合于静电纺丝原液中，因此，过渡金属始终位于碳纤维的内部，从而有效降低过渡金属脱离碳纤维的可能性，间接提高碳纤维活性的长效稳定性。
23、2、mofs上还负载有b及n，而b及n的负载属于p-n型共掺杂，具体的，p-n共掺杂是将具有孤对电子的n型原子和空轨道的p型原子共同掺杂的电极中，其中，n原子可以在碳基体中引入缺陷和空位，进而作为新的活性位点加速钒离子的氧化还原反应，而b可以与钒离子形成过渡键，从而促进反应物和电极之间的电子转移，因此，相对于单独负载b或者n来说，选择b-n共负载可以通本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：所述MOFs-N-P前驱体中，过渡金属为Ni及Fe中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：所述过渡金属为Ni及Fe。
4.根据权利要求3所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：所述MOFs-N-P前驱体由沸石咪唑骨架纳米颗粒、六水硝酸镍、九水硝酸铁、硝基三乙酸及硼酸制备而得。
5.根据权利要求4所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：所述MOFs-N-P前驱体包括以下质量份的原料：8-12份沸石咪唑骨架纳米颗粒、2-5份六水硝酸镍、1-2份九水硝酸铁、4-5份硝基三乙酸及3-4份硼酸。
6.根据权利要求5所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于，所述MOFs-N-P前驱体的制备方法为：
7.根据权利要求6所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于，所述沸石咪唑骨架纳米颗粒的制备方法为
8.根据权利要求1所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：S2中，所述MOFs-N-P前驱体的添加比例为总质量的8-12wt%。
9.根据权利要求1所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：S1中，聚丙烯腈的平均分子量为50000-200000，聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比例为1：（4-20），水浴温度40-80℃，搅拌时间6-10h。
...【技术特征摘要】
1.一种提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：所述mofs-n-p前驱体中，过渡金属为ni及fe中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：所述过渡金属为ni及fe。
4.根据权利要求3所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：所述mofs-n-p前驱体由沸石咪唑骨架纳米颗粒、六水硝酸镍、九水硝酸铁、硝基三乙酸及硼酸制备而得。
5.根据权利要求4所述的提高钒液流电池用碳纤维活性的方法，其特征在于：所述mofs-n-p前驱体包括以下质量份的原料：8-12份沸石咪唑骨架纳米颗粒、2-5份六水硝酸镍、1-2份九水硝酸铁、4-5份硝基三乙酸及3-4份硼酸。
6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：张永福，芦玲，张臣，张帆，张冰冰，
申请(专利权)人：沈阳富莱碳纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：
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