【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料领域，具体涉及一种具有强界面结合的离子凝胶复合材料的直写3d 打印制备方法及其应用。
技术介绍
1、柔性离子导电材料，如离子水凝胶、离子凝胶，由于具有导电介质连续、高透明度、高拉伸性等优点，在柔性、可穿戴电子器件领域引起了广泛的关注。离子凝胶，一种分散于离子液体中的聚合物网络体系，具有低挥发性、阻燃性、使用温度范围广和化学稳定性好的特点，因此可以用于制备在极端环境下或长期监测使用的柔性传感器。但是，为了实现离子凝胶材料的高导电率，通常加入大量的离子液体，导致离子凝胶的力学性能大幅下降，影响材料的长期使用寿命及稳定性。因此，如何制备兼具高导电率和良好机械性能的离子凝胶仍然是一项巨大的挑战。
2、在材料科学领域，单一材料往往难以满足复杂多变的应用需求。因此，将不同性能的材料复合在一起，形成具有协同效应和多功能性的复合材料是一种有效的方法。一种既能改善离子凝胶机械性能又能保持其高导电率的有效策略是将其与刚性材料复合，以刚性材料为骨架，以离子凝胶为基体制备离子凝胶复合材料。离子凝胶复合材料既具有刚性骨架赋予的高机械性能，又具有离子凝胶优异的导电性能，在长期监测用柔性传感器方面显示出巨大的潜力。但是刚性骨架和离子凝胶基体由于模量的巨大差异，在材料受到外力作用时容易出现界面破坏，影响复合材料的使用寿命。研究人员已报道了多种方法提高复合材料的界面结合性能，如等离子处理、表面添加氰基丙烯酸酯、硅烷偶联剂等粘合剂等。虽然这些方法可以在一定程度上改善材料的界面结合性能，甚至产生少量的化学键连接，但这些化学键的强度与
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有强界面结合的离子凝胶复合材料的直写3d 打印制备方法及其应用。
2、本专利技术提供的离子凝胶复合材料既有刚性骨架赋予的良好的力学性能，同时还保留了离子凝胶的高导电率。本专利技术通过刚性骨架中部分树脂和离子凝胶树脂的共固化，在复合材料界面处形成共价键，实现了强界面结合性能。本专利技术通过直写3d打印制备刚性骨架，然后与离子凝胶复合，制备离子凝胶复合材料。制备过程简单，无需模具，可以根据实际应用需求设计具有特定结构的复合材料。
3、本专利技术所提供的一种具有强界面结合的离子凝胶复合材料的直写3d打印制备方法，包括下述步骤：
4、（1）制备具有优异触变性的刚性骨架用光敏树脂，所述光敏树脂的原料组分按质量份数计含量如下：丙烯酸酯20～60份、巯基单体1～30份、甲基丙烯酸酯5～60份、碱性催化剂1～40份、无机纳米填料5～40份、光引发剂0.1～5份；
5、（2）将所述具有触变性的光敏树脂应用于直写3d打印制备得到刚性骨架；该步骤中得到的刚性骨架为双网络结构，其中第一网络通过巯基单体和丙烯酸酯在室温条件下发生迈克尔加成反应成型，第二网络通过甲基丙烯酸酯单体的光引发自由基聚合成型；该步骤中光敏树脂中巯基单体和丙烯酸酯在室温下发生迈克尔加成反应，形成骨架的第一网络，甲基丙烯酸酯单体未发生固化；
6、（3）制备离子凝胶光敏树脂，所述离子凝胶光敏树脂的原料组分按质量份数计含量如下：光固化单体或齐聚物10～90份、离子液体10～90份、光引发剂0.1～5份；
7、（4）待步骤（2）制备得到的刚性骨架放置一段时间后，将制备的离子凝胶光敏树脂浇注到所述刚性骨架中，通过刚性骨架中的甲基丙烯酸酯单体和离子凝胶基体中的光固化单体或齐聚物在紫外光下的共固化，形成具有强界面结合的离子凝胶复合材料。
8、上述方法步骤（1）中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、聚乙二醇二丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等中的至少一种；
9、上述方法步骤（1）中，所述巯基单体选自乙二醇二（3-巯基丙酸酯）、1,4-丁二醇二（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、聚乙二醇二硫醇等中的至少一种；
10、上述方法步骤（1）中，所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰吗啉、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯等中的至少一种；
11、上述方法步骤（1）中，所述碱性催化剂可为有机碱、无机碱或碱性可固化单体中的至少一种；
12、进一步地，所述有机碱可选自1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯 (dbu)、1,4-二氮杂双环[ 2.2.2]辛烷 (dabco)、4-二甲氨基吡啶 (dmap)、三乙胺 (et3n)、三丁胺(bu3n)、n,n-二异丙基乙胺 (diepa)、二乙胺 (nhet2)、胍衍生物和双功能硫脲中的至少一种；所述无机碱可选自金属醇盐、金属乙酸盐、金属氢氧化物、金属氢化物、金属碳酸盐、金属卤化物和三苯基膦 (tpp) 中的至少一种；所述碱性可固化单体可选自甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸-4-n,n-二甲氨基苄酯、n-(4-n,n′-二甲氨基苯基)甲基丙烯酰胺和n-(4-n, n′-二甲氨基苯基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种；
13、上述方法步骤（1）中，所述的无机纳米填料选自纳米羟基磷灰石、纳米磷酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等中的至少一种；
14、上述方法步骤（1）中，所述的光引发剂选自(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、偶氮二甲基n-2-羟丁基丙酰胺、偶氮二异丁脒盐酸盐、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐中的至少一种；
15、上述方法步骤（1）中，所述的具有优异触变性的刚性骨架用光敏树脂的制备方法包括下述步骤：按照比例称取所述丙烯酸酯、巯基单体、甲基丙烯酸酯单体、碱性催化剂、无机纳米填料、光引发剂，倒入搅拌器中，在避光的条件下通过机械搅拌混匀即得。
16、上述方法步骤（1）中，作为优选地，所述光敏树脂的原料组分按质量份数计含量如下：丙烯酸酯30～50份、巯基单体5～30份、甲基丙烯酸酯10～50份、碱性催化剂1～20份、无机纳米填料10本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有强界面结合的离子凝胶复合材料的直写3D打印制备方法，包括下述步骤：（1）制备具有优异触变性的刚性骨架用光敏树脂，所述光敏树脂的原料组分按质量份数计含量如下：丙烯酸酯20～60份、巯基单体1～30份、甲基丙烯酸酯5～60份、碱性催化剂1～40份、无机纳米填料5～40份、光引发剂0.1～5份；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、聚乙二醇二丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述的光固化单体或齐聚物选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、聚乙二醇二丙烯酸酯
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述的具有触变性的刚性骨架用光敏树脂的制备方法包括下述步骤：按照比例称取所述丙烯酸酯、巯基单体、甲基丙烯酸酯单体、碱性催化剂、无机纳米填料、光引发剂，倒入搅拌器中，在避光的条件下通过机械搅拌混匀即得。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，直写3D打印时的打印参数根据树脂的流变特性设定，得到表面光滑且精细度高的刚性骨架即可。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述的离子凝胶光敏树脂的制备方法包括下述步骤：按照比例称取所述光固化单体或齐聚物、离子液体和光引发剂，倒入搅拌器中，在避光的条件下通过机械搅拌混匀即得。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述刚性骨架放置的条件为室温放置2-48小时。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述共固化过程为：在紫外箱中采用紫外光固化10-30 min。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的具有强界面结合的离子凝胶复合材料。
10.权利要求9所述的具有强界面结合的离子凝胶复合材料在制备下述至少一种产品中的应用：柔性传感器、固态电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种具有强界面结合的离子凝胶复合材料的直写3d打印制备方法，包括下述步骤：（1）制备具有优异触变性的刚性骨架用光敏树脂，所述光敏树脂的原料组分按质量份数计含量如下：丙烯酸酯20～60份、巯基单体1～30份、甲基丙烯酸酯5～60份、碱性催化剂1～40份、无机纳米填料5～40份、光引发剂0.1～5份；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、聚乙二醇二丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述的光固化单体或齐聚物选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、聚乙二醇二丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰吗啉、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：于然，黄伟，张曼雯，赵晓娟，杨欣，张瑛，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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