由碳酰苯胺制备４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，涉及制备４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺的方法，其中在合适碱、相转移催化剂及溶剂存在下，碳酰苯胺与硝基苯进行缩合反应，可高选择性的制备４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺，该方法与常规方法相比，具有制备工艺简单，收率高，有利于环境保护等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机物的合成方法，具体涉及，通常4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺用于加氢制备橡胶防老剂中间体4_氨基二苯胺。
技术介绍
目前工业上生产4-氨基二苯胺的方法有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三种工艺都具有工艺流程长、产生大量难以处理的废水等缺点，而近年发展起来的硝基苯法是以苯胺和硝基苯为原料进行縮合反应制备4-硝基二苯胺、4_亚硝基二苯胺，然后加氢制备4-氨基二苯胺，该工艺收率高，三废极少，既利于环境保护，又降低成本。但该技术难度较高，而且生产控制比较困难，产品中含杂质多。中国专利CN1266052A公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺的方法，随后CN1249017C公布了一种由碳酰苯胺与硝基苯反应制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，这两种方法具有以下特点一是原料易得，碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制备；二是反应过程不需要使用氢氧化四甲基铵，使用的碱为廉价的氢氧化钠；三是产品质量好，由于酰胺结构的空间位阻的作用而极大减少了在硝基苯邻位上发生的副反应；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不会产生含氯废水；五是反应收率不受水的影响，因此无需要单独使用干燥剂，或安装蒸馏设备。但其使用极性有机溶剂二甲基亚砜作为溶剂，需在加氢前进行分离以避免加氢催化剂中毒。
技术实现思路
本专利技术主要对碳酰苯胺法技术进行改进，改进主要在于添加相转移催化剂，从而避免使用二甲基亚砜作为溶剂。 本专利技术由碳酰苯胺与硝基苯在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，在60-15(TC，縮合反应3-24h，得产品4-硝基二苯胺、4_亚硝基二苯胺。 可供选用的碱通常为无机碱，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物，对于反应性而言，优选一种或多种以下组中的无机碱如NaOH、 K0H、 LiOH、 Ca (0H) 2、 NaH 、 CaH2，再优选NaOH、 K0H、 LiOH，再优选K0H。碱与碳酰苯胺的质量比为0. 2 : 1 3 : l，优选的质量比为o. 5 : i i. 5 : i。 可供选用的相转移催化剂为季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类等中的一种或几种组合物。优选季胺盐和聚乙二醇400-20000，季胺盐优选节基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、节基三甲基氯化铵、节基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四甲基溴化铵。再优选四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。 相转移催化剂与碳酰苯胺的质量比为0.005 : i o.5 : i，优选o.oi : l o. 2 : i。 可供选用的溶剂有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺^-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本专利技术并不限于上述有机溶剂，对于反应性而言，优先使用硝基苯和苯胺，采用硝基苯在反应中避免了溶剂的影响，而采用苯胺作溶剂，可以再生一定量的碳酰苯胺，提高产品的收率。 溶剂与碳酰苯胺的体积比为i : i ioo : i的范围，优选i : i 30 : i。 反应温度最好为60-15(TC，优选80-13(TC，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过15(TC，产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺选择性差。反应时间最好为3 24h，优选5 12h。 反应气氛没有严格的限制，可在氮气、空气或氧气中进行反应。 在以下实施例中可详细的说明本专利技术，但本专利技术并不局限于这些。 具体实施例方式本专利技术是通过以下例子得以详细说明的 例1.将3. Og的碳酰苯胺，硝基苯6mL， KOH 3. Og，四丁基溴化铵0. 3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在ll(TC搅拌反应7h，溶液中含有0. 96%的碳酰苯胺，2. 33%的4-硝基二苯胺、2. 50%的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为78. 2%，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率52. 4%，4-亚硝基二苯胺收率60. 8%。 例2.将3. Og的碳酰苯胺，硝基苯6mL， LiOH 3. Og，十六烷基三甲基溴化铵0. 3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在IO(TC搅拌反应7h，溶液中含有2. 33%的碳酰苯胺，1. 46%的4-硝基二苯胺、1. 72%的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为47. 6 % ，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率32.5%， 4-亚硝基二苯胺收率41.4%。 例3.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯5mL，K0H 3. Og，十六烷基三甲基溴化铵0. 4g，苯胺55mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在ll(TC搅拌反应7h，溶液中含有l. 18%的碳酰苯胺，2. 38%的4-硝基二苯胺、2. 44%的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为73. 5 % ，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率52.9%， 4-亚硝基二苯胺收率58. 6%。 例4.将3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，K0H 3. Og，十六烷基三甲基溴化铵0. 3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在12(TC搅拌反应7h，溶液中含有O. 55%的碳酰苯胺，1.74%的4-硝基二苯胺、1.94%的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为87. 6 % ，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率38. 8 % ， 4-亚硝基二苯胺收率46. 7%。 例5.将3. Og的碳酰苯胺，硝基苯4mL， NaOH 3. Og，十六烷基三甲基溴化铵0. 2g，苯胺56mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在13(TC搅拌反应7h，溶液中含有O. 11%的碳酰苯胺，1. 12%的4-硝基二苯胺、0. 97%的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为97. 5 % ，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率24.8%， 4-亚硝基二苯胺收率23. 2%。 例6.将3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，Ca(0H)22. Og，十六烷基三甲基溴化铵0. 3g，苯胺54mL，加入100mL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在ll(TC搅拌反应6h，溶液中含有1.45%的碳酰苯胺，0. 26%的4-硝基二苯胺、0. 14%的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为67. 9%，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率5. 7% ，4-亚硝基二苯胺收率3.3%。4 例7.将3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL， CaH22. 5g，十六烷基三甲基溴化铵0. 3g，苯胺54mL，加入lOOmL装有回流冷凝装置和搅拌器的四口烧瓶中，在ll(TC搅拌反应5h，溶液中含有1. 38 %的碳酰苯胺，0. 45 %的4-硝基二苯胺、0. 26 %的4-亚硝基二苯胺。其中碳酰苯胺转化率为69. 2 % ，产品收率以碳酰苯胺计4-硝基二苯胺收率10. 0 % ， 4-亚硝基二苯胺收率6. 2%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由碳酰苯胺制备４－硝基二苯胺和４－亚硝基二苯胺的方法，其特征是碳酰苯胺在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，与硝基苯在６０－１５０℃，缩合反应３－２４ｈ，得产品４－硝基二苯胺、４－亚硝基二苯胺。

【技术特征摘要】
一种由碳酰苯胺制备4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方法，其特征是碳酰苯胺在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，与硝基苯在60-150℃，缩合反应3-24h，得产品4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机碱选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属 氢氧化物。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征是无机碱选取以下组中的一种或多种，NaOH、 K0H、 LiOH、 Ca (0H) 2、 NaH、 CaH2。4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于碱的质量与碳酰苯胺的质量比为o. 2 : i 3 : i。5. 根据权利要求i所述的方法，其特征在于相转移催化剂是一种或多种选取以下组中 的催化剂，季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是季胺盐选自苄基三乙基氯化铵、十二烷基三 甲基氯化铵、十...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟，孙盛凯，徐冬梅，贾艳秋，李玉杰，
申请(专利权)人：南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]