【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种环氧树脂，具体涉及一种呋喃基糠胺低聚物，还涉及其制备方法，以及多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物，属于高分子化学领域。
技术介绍
1、生物基化学品的开发研究是当下新型材料研究新的方向，也是当代化工发展的新的风向标。而木质素、纤维素和半纤维素等“三素”的应用和深度发掘是目前绿色生物基发展的重要源头和创新目标，而在“三素”的创新研制中，纤维素和半纤维素是与糖基化学品直接相关的转化技术。随着人们对生物基高分子材料研究的日益深入，生物基热固性树脂作为生物基高分子材料的一个重要品类，逐渐受到重视。但是，如何通过生物基平台化合物的选择、分子结构设计和调控，实现生物基热固性树脂的高性能化、功能化等问题一直较为突出。
2、为了优化环氧树脂的耐热阻燃性能，在环氧树脂的加入含卤素的阻燃助剂也一直是现在应用较多的策略。近年来，有机磷助剂的出现被认为是较为绿色环保的构建阻燃的途径。该类阻燃剂通常被认为是在凝聚相中发挥阻燃功效的，在高温燃烧下会产生不燃的水蒸气，同时会生成致密且连续的含磷炭层，阻止环氧树脂继续燃烧。这使得含磷阻燃剂在凝聚相中阻燃效果突出，因此具有广阔的应用及发展前景。
3、近年来生物基材料近年来快速发展，但仍然存在很多亟待解决的问题。例如，香兰素作为木质素降解的主要产物被广泛应用于实验室研究，但对于特定的功能化材料往往工艺复杂，条件要求较高(p.gnanasekar,m.feng,n.yan.facile synthesis of aphosphorus-containing sustainable
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的第一个目的是在于提供一种呋喃基糠胺低聚物。该呋喃基糠胺低聚物以廉价的生物基糠胺作为原料，常温下为液态，流动性好，将其用于合成高分子环氧树脂聚合物时，可实现无溶剂固化，提升聚合工艺的绿色化性和可操作性。
2、本专利技术的第二个目的是在于提供一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法。该方法简单，原料易得，成本低廉，适合工业化生产。
3、本专利技术的第三个目的是在于提供一种多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物。该聚合物具有高阻燃性、较好的耐热性能和较高相转变温度。
4、本专利技术的第四个目的是在于提供一种多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物的制备方法。该方法简单易行，无需额外溶剂即可实现固化工艺，绿色环保，成本低廉，适合工业推广应用。
5、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种呋喃基糠胺低聚物，其包括二呋喃二环氧化合物、三呋喃二环氧化合物、三呋喃三环氧化合物、三呋喃四环氧化合物中的至少一种；
6、所述二呋喃二环氧化合物的结构表达式为
7、
8、所述三呋喃二环氧化合物的结构表达式为
9、
10、所述三呋喃三环氧化合物的结构表达式为
11、
12、所述三呋喃四环氧化合物的结构表达式为
13、
14、上述生物呋喃基糠胺低聚物具有多个不同的环氧基团和呋喃结构，其环氧基可与不同的开环试剂进行开环聚合，通过合理选择固化剂可以充分利用呋喃基进一步增加交联密度，有助于提升材料的机械性能，其多组分结构的单体结构也便于协调材料的性能。另外，该呋喃基糠胺低聚物的原料为廉价的生物基糠胺，来源广泛，易获得，生物安全性高；该呋喃基糠胺低聚物常温下为液态，将其用于合成高分子环氧树脂聚合物时，可实现无溶剂固化，提升聚合工艺的绿色化性和可操作性。
15、本专利技术还提供了一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，该方法是将环氧氯丙烷和相转移催化剂ⅰ混合后加入糠胺进行开环反应，得到中间体；将所述中间体与相转移催化剂ⅱ以及碱溶液混合进行闭环反应，即得。
16、作为一个优选的方案，所述开环反应结束后，得到含中间体的反应液，将该含中间体的反应液直接与相转移催化剂以及碱溶液进行聚合反应；或者，将含中间体的反应液经浓缩和分离提纯后得到中间体浓缩液，再将中间体浓缩液溶于溶剂中与相转移催化剂以及碱溶液进行聚合反应。所述溶剂包括乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种，较优选的溶剂为四氢呋喃。
17、作为一个优选的方案，所述含中间体的反应液浓缩和分离提纯过程为：将含中间体的反应液升温至10～50℃，进一步优选为20～40℃，依次进行水洗、有机相干燥和过滤，所得滤液通过旋蒸去除剩余的环氧氯丙烷，得到中间体浓缩液。
18、作为一个优选的方案，所述闭环反应结束后的反应液依次经过加水稀释、有机溶剂萃取、干燥浓缩及蒸发溶剂后，得到呋喃基糠胺低聚物。蒸发溶剂的方式为：于25～60℃条件下旋蒸，进一步优选的旋蒸温度为25～40℃。所述萃取过程中依据反应液体积不同加入0-5(v/v)的有机溶剂，优选为0～1％(v/v)。所述萃取过程中的有机溶剂包括乙酸乙酯或二氯甲烷，优选为乙酸乙酯。
19、作为一个优选的方案，所述相转移催化剂ⅰ包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
20、作为一个优选的方案，所述环氧氯丙烷与糠胺的摩尔比为1～16:1，进一步优选为2～15:1。控制环氧氯丙烷与糠胺的摩尔比在合适的范围有利于调控反应效率及产物，环氧氯丙烷用量过大会使得反应产物分子量较小，而糠胺用量过大则活性胺成分较多，反应较激烈，反应可控性相对下降。
21、作为一个优选的方案，所述相转移催化剂ⅰ的摩尔用量为糠胺的5％～15％，进一步优选为8％～12％，最优选为10％。控制相转移催化剂ⅰ的用量在合理的范围内有利于提高反应效率，其用量过大则分散不均，会造成物料浪费；其用量过小则造成反应时间延长，一定程度降低转化效率。
22、作为一个优选的方案，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种呋喃基糠胺低聚物，其特征在于：所述呋喃基糠胺低聚物包括二呋喃二环氧化合物、三呋喃二环氧化合物、三呋喃三环氧化合物、三呋喃四环氧化合物中的至少一种；
2.权利要求1所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：将环氧氯丙烷和相转移催化剂Ⅰ混合后加入糠胺进行开环反应，得到中间体；将所述中间体与相转移催化剂Ⅱ以及碱溶液混合进行闭环反应，即得。
3.根据权利要求2所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求2或3所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：所述开环反应的条件为：温度为-10～10℃，时间为3～24h。
6.根据权利要求2所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求2或6所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与糠胺的摩尔比为1～15:1；氢氧化钠溶液的质量浓度为20％～50％。
8.根据权利要求2
9.一种多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物，其特征在于：通过呋喃基糠胺低聚物和EP-DOPO树脂以及芳砜二胺固化剂聚合得到。
10.根据权利要求9所述的一种多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物，其特征在于：所述多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物中，磷元素的含量为聚合物总质量的0.5～3％。
11.权利要求9或10所述的一种多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物的制备方法，其特征在于：将呋喃基糠胺低聚物与EP-DOPO树脂以及芳砜二胺固化剂混合，升温熔融后固化，即得；
12.根据权利要求11所述的一种多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述芳砜二胺固化剂为4,4'-二氨基二苯砜。
13.根据权利要求11所述的一种多呋喃糠胺环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述熔融过程中的温度为80～130℃。
14.根据权利要求11～13任何一项所述的一种多呋喃糠胺环氧树脂高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述固化温度为140～200℃，固化时间为2～5h。
...【技术特征摘要】
1.一种呋喃基糠胺低聚物，其特征在于：所述呋喃基糠胺低聚物包括二呋喃二环氧化合物、三呋喃二环氧化合物、三呋喃三环氧化合物、三呋喃四环氧化合物中的至少一种；
2.权利要求1所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：将环氧氯丙烷和相转移催化剂ⅰ混合后加入糠胺进行开环反应，得到中间体；将所述中间体与相转移催化剂ⅱ以及碱溶液混合进行闭环反应，即得。
3.根据权利要求2所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求2或3所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求2所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：所述开环反应的条件为：温度为-10～10℃，时间为3～24h。
6.根据权利要求2所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求2或6所述的一种呋喃基糠胺低聚物的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与糠胺的摩尔比为1～15:1；氢氧化钠溶液的质量浓度为20％～50％。
8.根据权利要求2所述的一种呋喃基糠胺...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘明，徐玉霞，孟晶晶，管浩，周江明，曾旭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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