【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料和水处理，涉及一种(camn)siox (x=4~6)(即camnsio4和camnsio6的混合物)材料及其制备方法和在臭氧催化净水过程中的应用。
技术介绍
1、有机磷化合物广泛应用于农药、阻垢剂、缓蚀剂、洗衣剂、阻燃剂、增塑剂等领域。由于农业和城市污水的直接或间接排放，在地表水和地下水中经常检测到有机磷化合物，这会导致水体的藻华和富营养化。部分有机磷化合物可通过抑制乙酰胆碱酯酶活性引起人体突变性、致畸性、致癌性和神经系统紊乱。此外，有机磷分解后生成的磷酸根导致藻类和水生植物的异常生长，许多水生物种因溶解氧水平降低而腐烂和死亡，形成可能对人类健康构成致命威胁的有害藻类毒素，水质逐渐恶化，最终整个生态平衡的彻底破坏。
2、臭氧催化氧化是一种绿色高效的高级氧化技术，常用于去除水中难降解有机污染物。利用催化剂催化臭氧产生丰富的活性氧物种可高效降解水体中绝大部分新型有机污染物。
3、近年来，能高效催化臭氧的材料和从水中回收磷酸根的材料分别得到研究者的广泛关注。但常见的上述两种材料并没有交集，仅分别具有催化臭氧降解污染物或者回收吸附磷酸根。当污染物为有机磷时，通常无法做到在同一工艺段内实现有机磷降解并回收磷酸根的应用需求。
技术实现思路
1、针对上述问题情况，本专利技术提供一种简单、容易操作的(camn)siox(x=4~6)材料的制备方法，并将其应用于臭氧催化净水过程中，可同时实现有机磷降解并回收磷酸根。制得的催化剂对臭氧催化和磷酸根吸附表现
2、为了实现上述目的，本专利技术采取如下的技术方案：
3、第一方面，本专利技术提出了一种(camn)siox(x=4~6)材料的制备方法，所述材料在臭氧催化净水时能同时催化臭氧降解有机磷并回收磷酸根，制备工艺如下：先由5-叔丁基间苯二甲酸、叔丁醇钠和柠檬酸钠溶液反应制备有机配体前驱体，再与ca(no3)2、mn(ch3coo)2·4 h2o和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合后先水热反应初步合成前驱体，再在管式炉内煅烧得到。
4、优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：
5、s1：将5-叔丁基间苯二甲酸粉末加入到叔丁醇钠溶液中，于高温水浴锅内搅拌；
6、s2：将柠檬酸钠溶液缓慢加入上述溶液，继续搅拌，直至黄色絮状物质生成，过滤得到黄色固体；
7、s3：将s2中得到的黄色固体溶于水中，缓慢滴加冰乙酸来调节溶液ph，在室温下搅拌后过滤，将固体于真空干燥，得到有机配体前驱体；
8、s4：将ca(no3)2、mn(ch3coo)2·4h2o、有机配体前驱体和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷按比例混合均匀，搅拌后移入水热釜中，高温水热反应，得到硅烷偶联的camn双金属mofs材料；
9、s5：将硅烷偶联的camn双金属mofs材料过滤分离后于真空干燥，随后转移至管式炉中，于氩气氛围下高温煅烧，最终制得高度分散的(camn)siox(x=4~6)材料。
10、优选的，有机配体的前驱体由5-叔丁基间苯二甲酸，叔丁醇钠和柠檬酸钠溶液反应得到；有机配体前驱体合成过程中，需用冰乙酸来调节ph；ca(no3)2、mn(ch3coo)2·4h2o、有机配体前驱体和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷按不同比例进行混合在高压釜中进行水热反应；硅烷偶联的camn双金属mofs材料需在管式炉中高温煅烧。
11、优选的，步骤s1中所述5-叔丁基间苯二甲酸粉和叔丁醇钠按摩尔比1:5加入到400ml去离子水中；所述温度为50～80℃；搅拌时间为1～10h。
12、优选的，步骤s2中柠檬酸钠溶液浓度为0.01～2m；搅拌时间为1～10h。
13、优选的，步骤s3中冰乙酸浓度为0.01～2m；调节ph至3～5；搅拌时间为1～10h；真空干燥箱温度为60～150°c。
14、优选的，步骤s4中ca(no3)2、mn(ch3coo)2·4h2o、有机配体前驱体和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷按摩尔比例（0.1～1）:1:2:100混合均匀；搅拌时长为1～10h；水热反应温度120～200°c；水热反应时长为10～20h。
15、优选的，步骤s5中真空干燥温度为60～150°c；管式炉煅烧温度为300～700°c；煅烧时长为1～10h。
16、第二方面，本专利技术还提出了上述制备方法制得的(camn)siox (x=4~6)材料。
17、第三方面，本专利技术还提出了所述的(camn)siox(x=4~6)材料作为催化剂在臭氧催化净水过程中的应用，优选的，所述材料在催化臭氧降解水体内有机磷污染物中的应用过程中可同时实现吸附降解产物磷酸根。
18、进一步的，所述的水体为含有机磷农业废水或工业废水。
19、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
20、1、与传统高度致密坚硬的camnsio4或camnsio6相比，本方法制备的(camn)siox(x=4~6)高度分散疏松，能充分暴露活性位。不同位点各自能够展现出吸附和催化作用；
21、2、本专利技术催化剂上不同位点各自能够展现出催化臭氧和吸附磷酸根作用；
22、3、本专利技术通过有机配体前驱体的引入使金属离子配位时具有一定的构象自由度并带来多样化的配位取向;第二配体的引入可以增加金属中心的配位方式并使结构发生变化，由于官能团的引入带来了性能上的改善。
23、4、本专利技术制备的(camn)siox(x=4~6)材料含有丰富的氧空位，氧空位能催化臭氧产生活性氧物种，从而降解苯基膦酸生成磷酸根。而氧空位上接连的羟基能与磷酸根发生离子交换，使得磷酸根被吸附。
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1.一种(CaMn)SiOx(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，工艺如下：先由5-叔丁基间苯二甲酸、叔丁醇钠和柠檬酸钠溶液反应制备有机配体前驱体，再将制得的有机配体前驱体与Ca(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合后先水热反应初步合成前驱体，再在管式炉内煅烧得到。
2.根据权利要求1所述的一种(CaMn)SiOx(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种(CaMn)SiOx(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述5-叔丁基间苯二甲酸粉和叔丁醇钠加料摩尔比1:5；所述温度为50～80℃；搅拌时间为1～10h。
4.根据权利要求2所述的一种(CaMn)SiOx(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中柠檬酸钠溶液浓度为0.01～2M；搅拌时间为1～10h。
5.根据权利要求2所述的一种(CaMn)SiOx(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中冰乙酸浓度为0.01～2M；调节pH至3～5；搅拌时间为1～10
6.根据权利要求2所述的一种(CaMn)SiOx(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中Ca(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、有机配体前驱体和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷按摩尔比例（0.1～1）:1:2:100混合均匀；搅拌时长为1～10h；水热反应温度120～200°C；水热反应时长为10～20h。
7.根据权利要求2所述的一种(CaMn)SiOx(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中真空干燥温度为60～150°C；管式炉煅烧温度为300～700°C；煅烧时长为1～10h。
8.如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的(CaMn)SiOx (x=4~6)材料。
9.如权利要求8所述的(CaMn)SiOx(x=4~6)材料作为催化剂在臭氧催化净水过程中的应用，其特征在于，所述材料在催化臭氧降解水体内有机磷污染物中的应用过程中可同时实现吸附降解产物磷酸根。
10.根据权利要求9所述的(CaMn)SiOx(x=4~6)材料在臭氧催化净水过程中的应用，其特征在于，所述的水体为含有机磷农业废水或工业废水。
...【技术特征摘要】
1.一种(camn)siox(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，工艺如下：先由5-叔丁基间苯二甲酸、叔丁醇钠和柠檬酸钠溶液反应制备有机配体前驱体，再将制得的有机配体前驱体与ca(no3)2、mn(ch3coo)2·4h2o和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合后先水热反应初步合成前驱体，再在管式炉内煅烧得到。
2.根据权利要求1所述的一种(camn)siox(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种(camn)siox(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述5-叔丁基间苯二甲酸粉和叔丁醇钠加料摩尔比1:5；所述温度为50～80℃；搅拌时间为1～10h。
4.根据权利要求2所述的一种(camn)siox(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中柠檬酸钠溶液浓度为0.01～2m；搅拌时间为1～10h。
5.根据权利要求2所述的一种(camn)siox(x=4~6)材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中冰乙酸浓度为0.01～2m；调节ph至3～5；搅拌时间为1～10h；真空干燥箱温度为60～15...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪达，董世闻，徐雯，刘璐祯，李佳艺，黄贤亮，何志桥，宋爽，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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