【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及单原子催化剂(single atom catalysts,sacs)的制备领域，具体涉及一种高载量贵金属单原子催化剂的制备方法。
技术介绍
1、贵金属(包括pt、pd、ru和rh)催化剂是非均相催化剂家族中非常重要的一员，被广泛应用于能量储存和能源转化领域。这些能量转换技术的核心是一些电化学反应，包括电催化氧还原反应、析氢反应、析氧反应、二氧化碳还原以及小分子的电氧化反应。然而，贵金属的资源有限，价格昂贵，催化剂易中毒等问题限制了其大规模应用。近年来，贵金属单原子催化剂减少了贵金属消耗，最大限度地提高了原子利用率，此外，它为使用先进的表征技术从分子水平深入研究纳米材料的结构和性能之间的关系提供了机会。目前，碳负载的贵金属催化剂因其高导电率、良好稳定性和较大比表面积等优势具备广阔的应用前景和研究价值。
2、通常在原子水平上有两种普遍有效的策略来提高贵金属催化剂的性能：(1)通过调控催化剂表面的精细结构来提高活性位点的数量；(2)通过调控催化剂表面化学环境来增强每个位点的本征活性。近年来，第一种策略得到科研工作者的广泛关注，很大程度取决于丰富暴露的活性位点会造成距离很近的原子之间具有潜在的协同效应。例如，曾杰课题组通过在mos2基底上提高pt的负载量获得了大量邻近的pt原子，并且证明了相邻pt原子之间的协同效应改变了反应势垒和反应路径，大大提高了co2加氢催化活性，有利于将co2转化为甲醇而不形成甲酸，邻近单体之间协同作用的发现可能为提高催化性能开辟一条新的途径。
3、目前，贵金属催化剂的合成方
技术实现思路
1、本专利技术涉及一种以石墨烯为载体锚定高载量贵金属单原子催化剂的制备方法。采用配位了贵金属m(pd、pt、rh)的5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉(mtnpp)为前体，石墨烯(g)为碳基底，合成策略涉及通过π-π相互作用的物理吸附，贵金属卟啉分子在二维石墨烯纳米片表面上的化学固定，高温热解将贵金属原子锚定到石墨烯基底中，得到高载量单分散的碳基贵金属催化剂。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、本专利技术提供了一种高载量单分散的碳基贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤1：在氮气氛围下，将贵金属氯化盐溶解在苯甲腈溶剂中，然后加入5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉(h2tnpp)，反应一段时间后冷却至室温，纯化产物，得到分子前体mtnpp固体。
5、优选地，所述的贵金属氯化盐为pdcl2、ptcl2或rhcl3。h2tnpp中的中心金属可以调控，比如pd、pt或rh等，从而制备多种贵金属单原子催化剂。
6、优选地，所述的贵金属氯化盐与h2tnpp的物质的量比例为2:1～4:1。如金属氯化盐过量，过量的部分不能配位到h2tnpp中，提纯过程中无法回收，造成浪费；如金属氯化盐过少，部分h2tnpp无法与金属全部配位，造成mtnpp的产率过低。
7、所述的反应温度为180～200℃，反应时间为6-12h。该温度是溶剂苯甲腈的回流温度，也保证了氯化盐在此温度下全部溶解。
8、所述的纯化为使用硅胶柱色谱依次进行提纯和重结晶。
9、步骤2：将单层石墨烯通过超声均匀地分散在有机溶剂中，将一定浓度的mtnpp溶液匀速滴加到分散了石墨烯的溶剂中，搅拌后离心分离得到黑色复合物，再用水和乙醇分别洗涤两次，真空干燥得到mtnpp/石墨烯杂化物。
10、优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷；所述mtnpp溶液的溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷。
11、优选地，所述的mtnpp溶液浓度为0.1～0.4mg ml-1，石墨烯与mtnpp的质量比为16:1～4:1；滴加速率为1ml/min-1，搅拌时间为12～48h，离心速率为8000～10000rpm。通过实验得出，这一步如mtnpp过量，会造成mtnpp分子聚集，在步骤3高温处理时形成贵金属纳米颗粒。贵金属纳米颗粒在不破坏碳基底的前提下是无法去除的，无法实现金属的单原子形式分散；如mtnpp加入量过小，会造成金属载量过低，影响材料催化性能。
12、步骤3：在惰性气体保护下，将步骤2得到的mtnpp/石墨烯杂化物置于管式炉中，依次进行低温加热和高温处理，得到高载量单分散的碳基贵金属催化剂。
13、优选地，所述的惰性气体为氮气或氩气，低温加热的温度为250～350℃，低温加热的时间为1～2h，高温处理的温度为800～950℃，高温处理时间为2～4h，由低温加热至高温处理的升温速率为5℃/min-1。
14、优选地，所述的贵金属单原子催化剂的贵金属负载量为1.0～3.2wt％。
15、本专利技术还提供了所述方法制备得到的高载量单分散的碳基贵金属催化剂。
16、本专利技术还提供了所述碳基贵金属催化剂在制氢中的应用。
17、本专利技术的有益效果在于：
18、本专利技术选择石墨烯作为碳基底，导电性能优良，稳定性好，二维结构可以使金属位点充分暴露，提高催化剂催化活性；选择金属卟啉分子作为前体避免了贵金属原子聚集成纳米颗粒，提高了原子利用率；本专利技术可以通过改变金属卟啉分子的浓度和吸附时间调控贵金属原子的负载量，精准合成一系列不同载量的单原子催化剂。
19、本专利技术与现有技术中负载过渡金属的方案相比，采用mtnpp分子作为前体，利用了卟啉分子与石墨烯之间的π-π相互作用吸附实现高度分散，避免了纳米颗粒的生成，不需要利用强酸等手段后处理，保证了碳基底的完整性，同时极大提高了原子利用率。本专利技术操作流程简单，重复性好，并且该方法具有很好的普适性，可以应用于多种贵金属单原子催化剂的制备，在电催化领域有广阔的应用前景。
20、综上所述，本专利技术提供的碳基高密度单分散贵金属单原子催化剂的制备方法，是一类兼具新颖性和实用性的制备贵金属单原子催化剂方法。
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1.一种高载量单分散的碳基贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的贵金属氯化盐为PdCl2、PtCl2或RhCl3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的贵金属氯化盐与H2TNPP的物质的量比例为2:1~4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的反应温度为180~200℃，反应时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的纯化为使用硅胶柱色谱依次进行提纯和重结晶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的有机溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷；所述MTNPP溶液的溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的MTNPP溶液浓度为0.1~0.4 mg mL-1，石墨烯与MTNPP的质量比为16:1~4:1；滴加速率为1mL/min-1，搅拌时间为12~48h，离心速率为8000~10000rp
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的惰性气体为氮气或氩气，低温加热的温度为250~350℃，低温加热的时间为1~2h，高温处理的温度为800~950℃，高温处理时间为2~4h，由低温加热至高温处理的升温速率为5℃/min-1。
9.权利要求1至8任一项所述方法制备得到的高载量单分散的碳基贵金属催化剂，其特征在于，所述的贵金属单原子催化剂的贵金属负载量为1.0~3.2wt%。
10.权利要求9所述碳基贵金属催化剂在制氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种高载量单分散的碳基贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的贵金属氯化盐为pdcl2、ptcl2或rhcl3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的贵金属氯化盐与h2tnpp的物质的量比例为2:1~4:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的反应温度为180~200℃，反应时间为6-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的纯化为使用硅胶柱色谱依次进行提纯和重结晶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的有机溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷；所述mtnpp溶液的溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷。
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘文苹，逯彩彩，
申请(专利权)人：北京师范大学珠海校区，
类型：发明
国别省市：
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